Dankie dat jy Nature.com besoek het.Jy gebruik 'n blaaierweergawe met beperkte CSS-ondersteuning.Vir die beste ervaring, beveel ons aan dat jy 'n opgedateerde blaaier gebruik (of versoenbaarheidsmodus in Internet Explorer deaktiveer).Daarbenewens, om deurlopende ondersteuning te verseker, wys ons die webwerf sonder style en JavaScript.
Vertoon 'n karrousel van drie skyfies gelyktydig.Gebruik die Vorige en Volgende-knoppies om deur drie skyfies op 'n slag te beweeg, of gebruik die skuifknoppies aan die einde om deur drie skyfies op 'n slag te beweeg.
Die ontwerp en ontwikkeling van hoë werkverrigting katalisators het aansienlike aandag gekry in selektiewe hidrogeneringsreaksies, maar bly 'n groot uitdaging.Hier rapporteer ons 'n monatomiese RuNi-legering (SAA) waarin individuele Ru-atome op die oppervlak van Ni-nanopartikels geïmmobiliseer word via Ru-Ni-koördinasie, wat gepaard gaan met 'n elektronoordrag van ondergrondse Ni na Ru.Na ons wete het die beste katalisator 0.4% RuNi SAA gelyktydig hoër aktiwiteit (TOF-waarde: 4293 h–1) en chemoselektiwiteit getoon vir die selektiewe hidrogenering van 4-nitrostireen tot 4-aminostireen (opbrengs: >99%), die hoogste vlak deur in vergelyking met bekende heterogene katalisators.In situ eksperimente en teoretiese berekeninge toon dat die Ru-Ni-koppelvlakterreine, as interne aktiewe terreine, voorkeurverbreking van GEEN-bindings met 'n laer energieversperring van 0.28 eV bevorder.Daarbenewens bevoordeel sinergistiese Ru-Ni-katalise die vorming van tussenprodukte (C8H7NO* en C8H7NOH*) en versnel die tempo-bepalende stap (hidrogenering van C8H7NOH*).
Gefunksionaliseerde aromatiese amiene, belangrike boustene van fyn chemikalieë, het belangrike industriële toepassings in die vervaardiging van farmaseutiese produkte, landbouchemikalieë, pigmente en polimere1,2,3.Die katalitiese hidrogenering van geredelik beskikbare nitroaromatiese verbindings oor heterogene katalisators het aansienlike aandag getrek as 'n omgewingsvriendelike en herwinbare metode vir die sintese van amiene met toegevoegde waarde4,5,6,7.Die chemoselektiewe reduksie van -NO2-groepe terwyl ander reduseerbare groepe soos alkene, alkyne, halogene of ketone behou word, is egter 'n hoogs wenslike maar taamlik uitdagende taak8,9,10,11.Daarom is rasionele gebruik van heterogene katalisators vir die spesifieke reduksie van -NO2-groepe sonder om ander reduseerbare bindings te beïnvloed hoogs wenslik12,13,14.Baie edelmetaalvrye katalisators is ondersoek om die hidrogenering van nitroarene te kataliseer, maar die strawwe reaksietoestande verhoed hul wye toepassing15,16.Alhoewel edelmetaal katalisators (soos Ru17, Pt18, 19, 20 of Pd21, 22, 23) aktief is onder ligte reaksietoestande, ly hulle tipies aan hoë koste, suboptimale selektiwiteit en lae atoombenutting.Dus, die verkryging van hoogs aktiewe en chemoselektiewe katalisators deur rasionele ontwerp en fyn instel van die fyn struktuur bly 'n groot uitdaging24,25,26.
Monatomic Alloy (SAA) katalisators het maksimum edelmetaal doeltreffendheid, spesiale geometriese en elektroniese struktuur, verskaf unieke aktiewe terreine, en verskaf uitstaande katalitiese werkverrigting deur die kenmerkende lineêre skaalgedrag te breek27,28,29,30,31.Gedopteerde enkelatome en gasheermetaalatome in SAA kan as dubbele aktiewe terreine dien, wat die aktivering van veelvuldige substrate vergemaklik of toelaat dat verskillende elementêre reaksiestappe op verskillende terreine plaasvind32,33,34.Daarbenewens kan heterometaal assosiasies tussen geïsoleerde onsuiwer metaalatome en gasheermetale lei tot idiosinkratiese sinergistiese effekte, alhoewel die begrip van sulke sinergistiese effekte tussen twee stelle metaalterreine op atoomvlak kontroversieel bly35,36,37,38.Vir die hidrogenering van gefunksionaliseerde nitroarene moet die elektroniese en geometriese strukture van aktiewe terreine so ontwerp word dat dit die aktivering van uitsluitlik nitrogroepe versnel.As 'n reël word elektron-tekorte nitrogroepe oorwegend op die nukleofiele streke van die katalisatoroppervlak geadsorbeer, terwyl in die daaropvolgende hidrogeneringsweg, koöperatiewe katalise van naburige aktiewe terreine 'n belangrike rol sal speel in die beheer van reaktiwiteit en chemoselektiwiteit4,25.Dit het ons aangespoor om SAA katalisators te ondersoek as 'n belowende kandidaat vir die verbetering van die katalitiese doeltreffendheid van chemoselektiewe hidrogenering van nitroaromatiese verbindings, asook om die verband tussen aktiewe terreinstruktuur en atoomskaal katalitiese prestasie verder toe te lig.
Hier is katalisators gebaseer op monatomiese RuNi-legerings voorberei gebaseer op 'n twee-stadium sintetiese benadering, insluitend die strukturele-topologiese transformasie van 'n gelaagde dubbelhidroksied (LDH) gevolg deur elektro-verplasing behandeling.RuNi SAA vertoon buitengewone katalitiese doeltreffendheid (>99% opbrengs) vir die chemoselektiewe hidrogenering van 4-nitrostyreen tot 4-aminostireen met 'n omsetfrekwensie (TOF) van tot ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, wat die hoogste is vlak onder heterogene katalisators wat onder soortgelyke reaksietoestande geregistreer is.Elektronmikroskopie en spektroskopiese karakterisering het getoon dat geïsoleerde Ru-atome op die oppervlak van Ni-nanopartikels (~8 nm) versprei is, wat 'n stabiele Ru-Ni-koördinasie vorm, wat lei tot negatiewe Ru-plekke (Ruδ-) as gevolg van elektronoordrag van ondergrond Ni na Ru .In situ FT-IR, XAFS studies en digtheid funksionele teorie (DFT) berekeninge het bevestig dat terreine by die Ru-Ni koppelvlak as interne aktiewe terreine nitro fasiliteer.Geaktiveerde adsorpsie (0.46 eV) verskil van dié van die monometaal nikkel katalisator.(0.74 eV).Daarbenewens vind waterstofdissosiasie in naburige Ni-posisies plaas, gevolg deur hidrogenering van tussenprodukte (C8H7NO* en C8H7NOH*) in Ruδ-posisies.Die sinergistiese effek van ondersteuningsdotering in die RuNi SAA-katalisator lei tot uitstekende nitroarene-hidrogeneringsaktiwiteit en selektiwiteit, wat uitgebrei kan word na ander seldsame edelmetaal-katalisatore wat in struktuursensitiewe reaksies gebruik word.
Gebaseer op die oorgang van die strukturele topologie van gelaagde dubbelhidroksied (LDH) voorlopers, het ons monometaal Ni voorberei wat op amorfe Al2O3 substrate neergelê is.Daarna is 'n stel RuNi/Al2O3-bimetaalmonsters met verskillende Ru-inhoud (0.1-2 gew.%) akkuraat gesintetiseer deur elektroverplasing om Ru-atome op die oppervlak van Ni-nanopartikels (NP's) te deponeer (Fig. 1a).Induktief gekoppelde plasma atoomemissiespektrometrie (ICP-AES) metings het duidelik die elementêre samestelling van Ru en Ni in hierdie monsters gegee (Aanvullende Tabel 1), wat naby die teoretiese grondstoflading is.Die SEM-beelde (Aanvullende Figuur 1) en BET-resultate (Aanvullende Figure 2–9 en Aanvullende Tabel 1) toon duidelik dat die morfologiese struktuur en spesifieke oppervlakarea van die RuNi/Al2O3-monsters nie ooglopende veranderinge tydens elektrochemiese behandeling ondergaan nie.– die proses van verhuising.Die X-straalpatroon (Fig. 1b) toon 'n reeks kenmerkende refleksies by 2θ 44.3°, 51.6° en 76.1°, wat fases (111), (200) en (220) van tipiese Ni (JCPDS 004–0850) aandui ).Die RuNi-monsters toon veral nie weerkaatsings van metaal- of geoksideerde Ru nie, wat 'n hoë verspreiding van Ru-variëteite aandui.Transmissie-elektronmikroskopie (TEM) metings van monometaal Ni- en RuNi-monsters (Fig. 1c1-c8) toon dat nikkel-nanopartikels goed versprei en geïmmobiliseer is op 'n amorfe Al2O3-ondersteuning met soortgelyke deeltjiegroottes (7.7-8.3 nm).HRTEM-beelde (Fig. 1d1–d8) toon 'n eenvormige roosterperiode van ongeveer 0.203 nm in die Ni- en RuNi-monsters, wat ooreenstem met die Ni(111)-vlakke, maar die roosterrande van die Ru-deeltjies is afwesig.Dit dui aan dat Ru-atome hoogs op die monsteroppervlak versprei is en nie die Ni-roosterperiode beïnvloed nie.Intussen is 2 gew.% Ru/Al2O3 gesintetiseer deur die afsetting-afsetting metode as 'n kontrole, waarin Ru-klusters eenvormig op die oppervlak van die Al2O3-substraat versprei is (Aanvullende Fig. 10-12).
a Skema van die sinteseroete vir RuNi/Al2O3-monsters, b X-straaldiffraksiepatrone van Ni/Al2O3 en verskeie RuNi/Al2O3-monsters.c1−c8 TEM en d1−d8 HRTEM rasterbeelde met onderskeie deeltjiegrootteverspreidings van monometaal Ni, 0.1 gew.%, 0.2 gew.%, 0.4 gew.%, 0.6 gew.%, 0, 8 gew.%, 1 gew.Gestreepte beeld.% en 2 gew.% RuNi."au" beteken arbitrêre eenhede.
Die katalitiese aktiwiteit van RuNi-monsters is bestudeer deur chemoselektiewe hidrogenering van 4-nitrostyreen (4-NS) na 4-aminostireen (4-AS).Die 4-NS omskakeling op suiwer Al2O3 substraat was slegs 0.6% na 3 uur (Aanvullende Tabel 2), wat min katalitiese effek van Al2O3 aandui.Soos in fig.2a, het die oorspronklike nikkel katalisator uiters lae katalitiese aktiwiteit getoon met 'n 4-NS omsetting van 7.1% na 3 uur, terwyl 100% omskakeling bereik kon word in die teenwoordigheid van die monometaal Ru katalisator onder dieselfde toestande.Alle RuNi katalisators het 'n aansienlik verhoogde hidrogeneringsaktiwiteit (omskakeling: ~100%, 3 uur) in vergelyking met die monometaalmonsters getoon, en die reaksietempo was positief gekorreleer met Ru-inhoud.Dit beteken dat Ru-deeltjies 'n deurslaggewende rol in die hidrogeneringsproses speel.Interessant genoeg verskil die produk selektiwiteit (Fig. 2b) baie na gelang van die katalisator.Vir die minder aktiewe suiwer nikkel katalisator was die hoofproduk 4-nitroëtielbenseen (4-NE) (selektiwiteit: 83,6%) en die selektiwiteit van 4-AC was 11,3%.In die geval van monometaal Ru is die C=C-binding in 4-NS meer vatbaar vir hidrogenering as -NO2, wat lei tot die vorming van 4-nitro-etielbenseen (4-NE) of 4-amino-etielbenseen (4-AE);die selektiwiteit van 4-AC was slegs 15,7%.Verbasend genoeg het RuNi katalisators met 'n relatief lae Ru-inhoud (0.1-0.4 gew.%) uitstekende selektiwiteit (>99%) tot 4-aminostireen (4-AS) getoon, wat aandui dat dit NO2 is en nie viniel nie, is uniek chemoselektief.Wanneer die inhoud van Ru 0.6 gew.% oorskry het, het die selektiwiteit van 4-AS skerp afgeneem met toenemende belading van Ru, terwyl die selektiwiteit van 4-AE eerder toegeneem het.Vir die katalisator wat 2 gew.% RuNi bevat, is beide die nitro- en vinielgroepe hoogs gehidrogeneer met 'n hoë selektiwiteit na 4-AE van 98%.Om die effek van Ru-dispersietoestand op die katalitiese reaksie te bestudeer, is 0.4 gew.% Ru/Al2O3-monsters voorberei (Aanvullende Figure 10, 13 en 14) waarin Ru-deeltjies meestal as individuele atome versprei is, gevolg deur 'n paar Ru-klusters.(kwasi-atomiese Ru).Die katalitiese prestasie (Aanvullende Tabel 2) toon dat 0.4 gew.% Ru/Al2O3 die 4-AS selektiwiteit (67.5%) verbeter in vergelyking met die 2 gew.% Ru/Al2O3 monster, maar die aktiwiteit is redelik laag (omskakeling: 12.9).%;3 ure).Gebaseer op die totale aantal metaalplekke op die oppervlak wat deur CO-gepulseerde chemisorpsiemetings bepaal is, is die omsetfrekwensie (TOFmetal) van die RuNi-katalisator verkry teen lae 4-NS-omskakeling (Aanvullende Fig. 15), wat 'n neiging getoon het om eers te verhoog en dan af te neem met toenemende toename in Ru-lading (Aanvullende Fig. 16).Dit dui daarop dat nie alle oppervlakmetaalterreine as inheemse aktiewe terreine vir RuNi-katalisators optree nie.Daarbenewens is die TOF van die RuNi katalisator uit Ru-terreine bereken om sy intrinsieke katalitiese aktiwiteit verder te openbaar (Fig. 2c).Soos die inhoud van Ru van 0,1 gew.% tot 0,4 gew.% RuNi-katalisators het byna konstante TOF-waardes getoon (4271–4293 h–1), wat die lokalisering van Ru-deeltjies in atoomverspreiding aandui (moontlik met die vorming van RuNi SAA).) en dien as die belangrikste aktiewe webwerf.Met 'n verdere toename in die belading van Ru (binne 0.6–2 wt %), neem die TOF-waarde egter aansienlik af, wat 'n verandering in die intrinsieke struktuur van die aktiewe sentrum (van atoomdispersie na Ru-nanoclusters) aandui.Daarbenewens, na ons kennis, is die TOF van die 0.4 gew.% RuNi (SAA) katalisator op die hoogste vlak onder metaal katalisators wat voorheen gerapporteer is onder soortgelyke reaksietoestande (Aanvullende Tabel 3), wat verder demonstreer dat monoatomiese RuNi-legerings uitstekende katalitiese eienskappe bied.skouspel.Aanvullende Figuur 17 toon die katalitiese werkverrigting van 'n 0.4 gew.% RuNi (SAA) katalisator by verskeie drukke en temperature van H2, waar H2 druk van 1 MPa en reaksie temperatuur van 60 °C as optimale reaksie parameters gebruik is.monster wat RuNi 0,4 gew.% (Fig. 2d), en geen betekenisvolle afname in aktiwiteit en opbrengs is oor vyf opeenvolgende siklusse waargeneem nie.X-straal en TEM beelde van die 0.4 gew.% RuNi katalisator wat gebruik is na 5 siklusse (Aanvullende Figure 18 en 19) het geen betekenisvolle veranderinge in die kristalstruktuur getoon nie, wat 'n hoë stabiliteit van die selektiewe hidrogeneringsreaksie aandui.Daarbenewens bied die 0.4 gew.% RuNi (SAA) katalisator ook uitstekende opbrengste van amiene vir die chemoselektiewe hidrogenering van ander nitroaromatiese verbindings wat halogene, aldehiede en hidroksielgroepe bevat (Aanvullende Tabel 4), wat die goeie toepaslikheid daarvan demonstreer.
a Katalitiese omskakeling en b verspreiding van 4-nitrostireen hidrogeneringsprodukte in die teenwoordigheid van monometaal Ni-, Ru- en RuNi-katalisators met verskillende Ru-inhoud (0.1–2 gew.%), c in die katalitiese dinamiese reeks, Omsetfrekwensie (TOF) op RuNi katalisators c afhangende van Ru per mol.d Toets vir die moontlikheid van hergebruik van 0.4 gew.% RuNi katalisator vir vyf opeenvolgende katalitiese siklusse.ln (C0/C) is gebaseer op die reaksietyd van die hidrogenering van e-nitrobenseen en f-stireen met 'n mengsel van nitrobenseen en stireen (1:1).Reaksietoestande: 1 mmol reagens, 8 ml oplosmiddel (etanol), 0,02 g katalisator, 1 MPa H2, 60°C, 3 uur.Foutstawe word gedefinieer as die standaardafwyking van drie herhalings.
Om die beduidende chemoselektiewe verskil verder te ondersoek, is hidrogenering van 'n mengsel van stireen en nitrobenseen (1:1) ook uitgevoer in die teenwoordigheid van monometaal katalisators Ni, Ru, 0,4 gew.% RuNi, en 2 gew.% RuNi, onderskeidelik (Aanvullende Fig. 20).Alhoewel die chemoselektiwiteit van die reaksies hidrogenering van funksionele groepe konsekwent is, is daar inderdaad 'n paar verskille in die selektiwiteit van intramolekulêre en intermolekulêre hidrogenering as gevolg van molekulêre allosteriese effekte.Soos in fig.2e,f, die kromme ln(C0/C) teenoor reaksietyd gee 'n reguit lyn vanaf die oorsprong, wat aandui dat beide nitrobenseen en stireen pseudo-eerste-orde reaksies is.Monometaal nikkel katalisators het uiters lae hidrogeneringstempo konstantes getoon vir beide p-nitrobenseen (0.03 h-1) en stireen (0.05 h-1).Opmerklik is dat 'n verkieslike stireenhidrogeneringsaktiwiteit (tempokonstante: 0.89 h-1) op die Ru monometaal katalisator bereik is, wat baie hoër is as die nitrobenseenhidrogeneringsaktiwiteit (tempokonstante: 0.18 h-1).In die geval van 'n katalisator wat RuNi(SAA) 0,4 gew.% nitrobenseenhidrogenering is dinamies gunstiger as stireenhidrogenering (tempokonstante: 1.90 h-1 vs. 0.04 h-1), wat 'n voorkeur vir die -NO2-groep aandui.oor C hidrogenering = binding C. Vir 'n katalisator met 2 gew.% RuNi, die tempokonstante van hidrogenering van nitrobenseen (1.65 h-1) het afgeneem in vergelyking met 0.4 gew.% RuNi (maar steeds hoër as dié van die mono-metaal katalisator), terwyl die hidrogeneringstempo van stireen dramaties toegeneem het (tempo konstante: 0.68).h−1).Dit dui ook aan dat met 'n sinergistiese effek tussen Ni en Ru, die katalitiese aktiwiteit en chemoselektiwiteit teenoor -NO2 groepe aansienlik verhoog word in vergelyking met RuNi SAA.
Om die dispersietoestande van Ru- en Ni-verbindings visueel te bepaal, is 'n beeldmetode met behulp van hoë-hoek ring donker skandeer elektronmikroskopie met aberrasie korreksie (AC-HAADF-STEM) en element kartering deur energie dispersiewe spektroskopie (EDS) uitgevoer.Die EMF elementêre kaart van die monster met 0.4 wt% RuNi inhoud (Fig. 3a, b) toon dat Ru is hoogs eenvormig versprei op die nikkel nanopartikels, maar nie op die Al2O3 substraat, die ooreenstemmende AC-HAADF-STEM beeld (Fig. 3c) toon, Dit kan gesien word dat die oppervlak van Ni NPs baie helder kolle van die atoomgrootte van Ru-atome bevat (gemerk deur blou pyle), terwyl nóg trosse nóg Ru-nanopartikels waargeneem word.Fig. 3d), wat die vorming van monatomiese RuNi-legerings demonstreer.Vir 'n monster wat RuNi 0.6 gew.% (Fig. 3e), enkele Ru-atome en 'n klein hoeveelheid grootmaat Ru-deeltjies is op Ni NP's waargeneem, wat 'n klein samevoeging van Ru-atome aandui as gevolg van 'n verhoogde lading.In die geval van 'n monster met 2 gew.% RuNi-inhoud, is baie groot Ru-klusters op Ni-NP's gevind in die HAADF-STEM-beeld (Fig. 3f) en EDS-elementkartering (Aanvullende Fig. 21), wat 'n groot ophoping van Ru aandui. .
'n HAADF-STEM beeld, b ooreenstemmende EDS kartering beeld, c hoë resolusie AC-HAADF-STEM beeld, d vergrote STEM beeld en ooreenstemmende intensiteit verspreiding van die 0.4 wt% RuNi monster.(e, f) AC–HAADF–STEM beelde van monsters wat 0.6 gew.% RuNi en 2 gew.% RuNi, onderskeidelik.
In vergelyking met Ni/Al2O3- en Ru/Al2O3-monsters, is DRIFTS-spektra van CO-adsorpsie in situ uitgevoer (Fig. 4a) om die strukturele besonderhede van monsters wat 0.4 gew.%, 0,6 gew.% en 2 gew.% RuNi.CO-adsorpsie op 'n Ru/Al2O3-monster gee 'n hoofpiek by 2060 cm-1 en nog 'n breë piek by 1849 cm-1 wat toegeskryf word aan lineêre CO-adsorpsie op Ru en oorbrugging op twee naburige Ru-atome, onderskeidelik CO39,40.Vir die monometaal Ni-monster word 'n sterk piek slegs by 2057 cm–1 waargeneem, wat toegeskryf word aan lineêre CO41,42 in die nikkelgebied.Vir die RuNi-monster, bykomend tot die hoofpiek by 2056 cm-1, is daar 'n duidelike skouer gesentreer op ~2030 cm-1.Die Gaussiese piekpasmetode is gebruik om die verspreiding van RuNi-monsters in die 2000-2100 cm-1-reeks en die verspreiding van CO in die Ni (2056 cm-1)-gebied en die Ru (2031-2039 cm)-gebied redelikerwys te ontbind.Twee pieke is lineêr geadsorbeer – 1) (Fig. 4b).Interessant genoeg, vanaf die Ru/Al2O3-monsters (2060 cm–1) tot die RuNi-monsters (2031–2039 cm–1), ondergaan die lineêr verwante CO-piek in die Ru-streek 'n beduidende rooiverskuiwing en neem toe met toenemende Ru-inhoud.Dit dui op 'n verhoogde elektronegatiwiteit van die Ru-deeltjies in die RuNi-monster, wat die resultaat is van elektronoordrag van Ni na Ru, wat die d-π-elektronterugvoer vanaf Ru na die teenbindende CO 2π*-orbitaal verhoog.Daarbenewens, vir 'n monster wat 0.4 massa% RuNi bevat, is geen oorbruggingsadsorpsie-piek waargeneem nie, wat aandui dat die Ru-deeltjies as geïsoleerde Ni-atome (SAA) bestaan.In die geval van monsters met 0,6 gew.% RuNi en 2 gew.% RuNi, die teenwoordigheid van oorbruggende CO bevestig die bestaan ​​van Ru multimere of trosse, wat in goeie ooreenstemming is met die AC-HAADF-STEM resultate.
a In situ CO-DRIFTS spektra van Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 en 0.4 gew.%, 0.6 gew.%, 2 gew.% RuNi monsters met heliumgasvloei in die reeks 2100–1500 cm-1 vir 20 min.b Geskaalde en Gaussiese gepaste spektra van die RuNi/Al2O3-monster met vaste piekposisies en FWHM.c In situ Ru K-rand XANES spektra en d EXAFS Fourier transform spektra van verskeie monsters.K2-geweegde golftransformasie van XAFS K-rand Ru-seine gebaseer op die Morlet-golf vir e Ru-monsters van e Ru-foelie, f 0.4 wt% RuNi en g RuO2."au" beteken arbitrêre eenhede.
Genormaliseerde in situ X-straal absorpsie struktuur X-straal absorpsie struktuur (XANES) spektra is uitgevoer om die elektroniese en geometriese strukture van RuNi monsters met Ru foelie en RuO2 monsters te bestudeer.Soos in fig.4c, soos die Ru-lading afneem, verminder die intensiteit van die wit lyn geleidelik vanaf die Ru/Al2O3-monsters na die RuNi-monsters.Intussen toon die intensiteit van die wit lyn van die XANES-spektrum by die K-rand van Ni 'n effense toename vanaf die oorspronklike Ni-monster na die RuNi-monster (Aanvullende Fig. 22).Dit dui op 'n verandering in die elektrondigtheid en koördinasie-omgewing van die Ru-verbindings.Soos getoon in die X-straal foto-elektronspektroskopie (XPS) spektra (Aanvullende Fig. 23), het die Ru0 piek van die RuNi monster na 'n laer bindingsenergie verskuif en die Ni0 piek het na 'n hoër bindingsenergie verskuif in vergelyking met monometaal Ru en Ni., wat bykomend elektronoordrag van Ni-atome na Ru-atome in RuNi SAA demonstreer.Die Bader-ladinganalise van die RuNi SAA(111)-oppervlak toon dat die geïsoleerde Ru-atome negatiewe ladings (Ruδ-) dra wat vanaf die ondergrondse Ni-atome oorgedra word (Aanvullende Fig. 24), wat ooreenstem met die in situ DRIFTS en XPS resultate.Om die gedetailleerde koördinasiestruktuur van Ru (Fig. 4d) te bestudeer, het ons uitgebreide X-straalabsorpsie fynkorrelige spektroskopie (EXAFS) in die Fourier-transform uitgevoer.Monster wat RuNi 0,4 gew.% het 'n skerp piek by ~2.1 Å, geleë in die streek tussen die Ru-O (1.5 Å) en Ru-Ru (2.4 Å) skulpe, wat toegeskryf kan word aan die Ru-Ni-koördinasie44, 45. Datapassingsresultate EXAFS (Aanvullende Tabel 5 en Aanvullende Figure 25–28) toon dat die Ru-Ni-baan 'n koördinasienommer (CN) van 5.4 het, terwyl daar geen Ru-Ru en Ru-O-koördinasie by 0.4 gew.% RuNi monster.Dit bevestig dat die hoof Ru-atome atomies versprei is en omring is deur Ni, wat 'n monoatomiese legering vorm.Daar moet kennis geneem word dat die piekintensiteit (~2.4 Å) van Ru-Ru-koördinasie voorkom in 'n monster van 0.6 gew.% RuNi en word in die monster met 2 gew.% RuNi.In die besonder het EXAFS-krommepassing getoon dat die Ru-Ru-koördinasiegetalle onderskeidelik aansienlik toegeneem het van 0 (0.4 gew.% RuNi) tot 2.2 (0.6 gew.% RuNi) en verder toegeneem het na 6.7 (2 gew.% .% RuNi). , wat aandui dat namate die Ru-lading toeneem, die Ru-atome geleidelik saamvoeg.Die K2-geweegde golftransformasie (WT) van Ru K-rand XAFS seine is verder gebruik om die koördinasie omgewing van Ru spesies te bestudeer.Soos in fig.4e, Ru foelie lobbe by 2.3 Å, 9.7 Å-1 verwys na die Ru-Ru bydrae.In 'n monster wat RuNi bevat 0.4 gew.% (Fig. 4f) daar is geen lobbe by k = 9.7 Å-1 en 5.3 Å-1 nie, behalwe vir die sentrale binding van Ru met Ru-atome en O-atome (Fig. 4g);Ru-Ni word waargeneem by 2,1 Å, 7,1 Å-1, wat die vorming van SAL bewys.Daarbenewens het die EXAFS-spektra by die K-rand van Ni vir verskillende monsters geen beduidende verskille getoon nie (Aanvullende Fig. 29), wat aandui dat die koördinasiestruktuur van Ni minder deur oppervlak Ru-atome beïnvloed word.Kortom, die resultate van die AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, en in situ XAFS eksperimente het die suksesvolle voorbereiding van RuNi SAA katalisators en die evolusie van Ru-deeltjies op Ni NPs van enkelatome na Ru-multimere bevestig deur die verhoging van die Ru laai.Daarbenewens het die HAADF-STEM-beelde (Aanvullende Fig. 30) en EXAFS-spektra (Aanvullende Fig. 31) van die RuNi SAA-katalisators wat gebruik is getoon dat die dispersietoestand en koördinasiestruktuur van die Ru-atome nie betekenisvol verander het na 5 siklusse nie, wat bewys het dat die stabiele RuNi SAL katalisator .
H2-TPD metings is uitgevoer om die dissosiatiewe adsorpsie van waterstof op verskeie katalisators te bestudeer en die resultate het getoon dat al hierdie katalisators 'n sterk H2 dissosiasie kapasiteit het met 'n desorpsiepiek by ~100 °C (Aanvullende Fig. 32).Die resultate van kwantitatiewe analise (Aanvullende Fig. 33) het nie 'n duidelike lineêre korrelasie tussen reaktiwiteit en die hoeveelheid waterstofdesorpsie getoon nie.Daarbenewens het ons eksperimente met D2 isotope uitgevoer en 'n kinetiese isotoop effek (KIE) waarde van 1.31 (TOFH/TOFD) (Aanvullende Fig. 34) verkry, wat daarop dui dat die aktivering en dissosiasie van H2 belangrike maar nie tempo-beperkende stappe is nie.DFT-berekeninge is uitgevoer om die adsorpsie- en dissosiasiegedrag van waterstof op RuNi SAA versus metaal Ni alleen te ondersoek (Aanvullende Fig. 35).Vir RuNi SAA-monsters chemisorbeer H2-molekules verkieslik bo enkele Ru-atome met 'n adsorpsie-energie van -0.76 eV.Vervolgens dissosieer waterstof in twee aktiewe H-atome op die hol plekke van Ru-Ni RuNi SAA, wat die energieversperring van 0.02 eV oorkom.Benewens die Ru-terreine, kan H2-molekules ook gechemisorbeer word op die boonste plekke van die Ni-atome aangrensend aan Ru (adsorpsie-energie: -0.38 eV) en dan in twee Hs gedissosieer word by die Ru-Ni en Ni-Ni hol plekke.Atoomversperring 0,06 eV.Inteendeel, die energieversperrings vir die adsorpsie en dissosiasie van H2-molekules op die Ni(111)-oppervlak is onderskeidelik -0.40 eV en 0.09 eV.Die uiters lae energieversperring en onbeduidende verskille dui daarop dat H2 maklik dissosieer op die oppervlak van Ni- en RuNi-oppervlakaktiewe middels (Ni-plek of Ru-plek), wat nie 'n sleutelfaktor is wat die katalitiese aktiwiteit daarvan beïnvloed nie.
Geaktiveerde adsorpsie van sekere funksionele groepe is krities vir die selektiewe hidrogenering van substrate.Daarom het ons DFT-berekeninge uitgevoer om moontlike konfigurasies van 4-NS-adsorpsie en aktiewe terreine op die RuNi SAA(111)-oppervlak te ondersoek, en die optimaliseringsresultate word in Aanvullende Fig. 36 getoon. Oënskynlik parallelle konfigurasie (Fig. 5a en Aanvullende Fig. 36e), waarin N-atome in Ru-Ni-holtes geleë is en twee O-atome aan die Ru-Ni-koppelvlak gebind is, toon die laagste adsorpsie-energievlak (-3.14 eV).Dit dui op 'n termodinamies gunstiger adsorpsie-regime in vergelyking met vertikale en ander parallelle konfigurasies (Aanvullende Fig. 36a-d).Daarbenewens, na die adsorpsie van 4-HC op RuNi SAA(111), het die lengte van die N-O1 (L(N-O1)) binding in die nitrogroep tot 1.330 Å toegeneem (Fig. 5a), wat baie is langer as die lengte van die gasvormige 4- NS (1,244 Å) (Aanvullende Fig. 37), selfs meer as L (N-O1) (1,315 Å) op Ni (111).Dit dui aan dat die geaktiveerde adsorpsie van N-O1-bindings op die oppervlak van RuNi PAA aansienlik verbeter word in vergelyking met die aanvanklike Ni(111).
a Adsorpsie-konfigurasies van 4-HC op Ni(111) en RuNi SAA(111) (Eads) oppervlaktes (sy- en boaansigte).Ru – violet, Ni – groen, C – oranje, O – rooi, N – blou, H – wit.b In situ FT-IR spektra van gasvormige en chemi-gesorbeerde 4-HC op monometaal oppervlakaktiewe stowwe Ni, Ru, RuNi (0.4 gew. %) en 2 gew.% RuNi, onderskeidelik.c Genormaliseerde in situ XANES en d-fase-gekorrigeerde Fourier EXAFS by die Ru K-rand van 0.4 wt % RuNi PAA tydens 4-NS adsorpsie (RuNi SAA–4NS) en hidrogeneringstappe (RuNi SAA–4NS–H2) .Transformasiespektra ;…e Projeksiedigtheid van toestande (PDOS) van die aanvanklike oppervlak van RuNi SAA(111), N-O1 in gasvormige 4-NS en geadsorbeerde 4-NS op RuNi SAA(111)."au" beteken arbitrêre eenhede.
Om die adsorpsie gedrag van 4-NS verder te toets, is in situ FT-IR metings uitgevoer op Ni monometaal, Ru monometaal, 0.4 gew.% RuNi (SAA), en 2 gew.% RuNi katalisators (Fig. 5b).Die FT-IR-spektrum van gasvormige 4-NS het drie kenmerkende pieke by 1603, 1528 en 1356 cm–1 getoon, wat aan ν(C=C), νas(NO2) en νs(NO2)46,47 toegewys is, 48.In die teenwoordigheid van monometaal Ni, word rooiverskuiwings van al drie bande waargeneem: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), en νs(NO2) (1351 cm–1) ., wat die chemisorpsie van C=C- en -NO2-groepe op die Ni-oppervlak aandui (heel waarskynlik, in die konfigurasie van parallelle adsorpsie).Vir 'n monster van monometaal Ru is rooiverskuiwings van hierdie drie bande (1591, 1514 en 1348 cm–1, onderskeidelik) relatief tot monometaal Ni gevind, wat 'n effens verbeterde adsorpsie van nitrogroepe en С=С-bindings op Ru aandui.In die geval van 0,4 gew.% RuNi (SAA), die ν(C=C)-band is gesentreer op 1596 cm–1, wat baie naby aan die monometaal Ni-band (1595 cm–1) is, wat aandui dat die vinielgroepe geneig is om Ni op die RuNi te adsorbeer SAL-webwerwe.Daarbenewens, in teenstelling met die monometaal katalisator, is die relatiewe intensiteit van die νs(NO2)-band (1347 cm-1) baie swakker as die νas(NO2)-band (1512 cm-1) op 0.4 gew.% RuNi (SAA) ), wat geassosieer is met die splitsing van die NO-binding aan -NO2 om 'n nitroso-tussenproduk te vorm volgens vorige studies49,50.'n Soortgelyke verskynsel is ook in die monster waargeneem met 'n RuNi-inhoud van 2 gew.%.Bogenoemde resultate bevestig dat die sinergistiese effek van die bimetaalsentrums in PAA RuNi die polarisasie en dissosiasie van nitrogroepe bevorder, wat in goeie ooreenstemming is met die optimale adsorpsiekonfigurasie verkry deur DFT-berekeninge.
In situ XAFS-spektroskopie is uitgevoer om die dinamiese evolusie van die elektroniese struktuur en koördinasietoestand van RuNi SAA tydens 4-NS adsorpsie en katalitiese reaksie te bestudeer.Soos gesien kan word uit die K-rand XANES spektrum van Ru (Fig. 5c), na adsorpsie van 4-HC, 0.4 gew.% RuNi PAA, die absorpsierand word aansienlik verskuif na hoër energieë, wat gepaard gaan met 'n toename in die intensiteit van die wit lyn, wat aandui dat Ru spesies Gedeeltelike oksidasie vind plaas as gevolg van elektronoordrag van Ru na 4-NS.Daarbenewens toon die fase-gekorrigeerde Fourier-transformasie EXAFS-spektrum van geadsorbeerde 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) 'n duidelike verbetering van seine by ~1.7 Å en ~3.2 Å, wat geassosieer word met die vorming van Ru-O-koördinasie.Die XANES- en EXAFS-spektra van 0.4 gew.% RuNi SAA het teruggekeer na hul oorspronklike toestand na 'n 30 minute inspuiting van waterstofgas.Hierdie verskynsels dui daarop dat nitrogroepe op Ru-terreine geadsorbeer word via Ru-O-bindings gebaseer op elektroniese interaksies.Wat die XAFS-spektra van die Ni-K-rand in situ betref (Aanvullende Fig. 38), is geen ooglopende veranderinge waargeneem nie, wat kan wees as gevolg van die effek van verdunning van Ni-atome in die grootmaatfase op oppervlak Ni-deeltjies.Die voorspelde digtheid van toestande (PDOS) van RuNi SAA (Fig. 5e) toon dat die onbesette toestand van die nitrogroep bo die Femi-vlak verbreed en onder die Femi-vlak in die geadsorbeerde toestand beweeg, wat bykomend aandui dat elektrone van die d- toestand van RuNi SAL oorgang na die onbesette staat in −NO2.Die ladingsdigtheidsverskil (Aanvullende Fig. 39) en die Bader-ladingsanalise (Aanvullende Fig. 40) toon dat die geïntegreerde elektrondigtheid van 4-NS ophoop na sy adsorpsie op die oppervlak van RuNi SAA (111).Daarbenewens was die -NO2 ladingsdigtheid aansienlik verhoog in vergelyking met die vinielgroep in 4-NS as gevolg van elektronoordrag by die Ru-Ni-koppelvlak, wat spesifieke aktivering van die NO-binding in die nitrogroep aandui.
In situ FT-IR is uitgevoer om die katalitiese proses van die 4-NS hidrogeneringsreaksie op katalisatormonsters te monitor (Fig. 6).Vir die aanvanklike nikkel katalisator (Fig. 6a), is slegs 'n geringe afname in die digtheid van die nitro (1520 en 1351 cm-1) en C=C (1595 cm-1) bande waargeneem wanneer H2 vir 12 minute verbygegaan het, wat dui aan dat − Aktivering NO2 en C=C taamlik swak is.In die teenwoordigheid van monometaal Ru (Fig. 6b), vernou die ν(C=C)-band (by 1591 cm-1) vinnig binne 0-12 min, terwyl die νs(NO2)- en νas(NO2)-bande sterk verminder word .Stadig Dit dui op voorkeuraktivering van die vinielgroep vir hidrogenering, wat lei tot die vorming van 4-nitroëtielbenseen (4-NE).In die geval van 0,4 gew.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), die νs(NO2)-band (1347 cm–1) verdwyn vinnig met die invloei van waterstof, gepaardgaande met 'n geleidelike verval van ν(N=O ) ;'n nuwe band gesentreer op 1629 cm-1 is ook waargeneem, toegeskryf aan buigvibrasies van NH.Daarbenewens toon die band vir ν(C=C) (1596 cm–1) slegs 'n redelik geringe afname na 12 min.Hierdie dinamiese verandering bevestig die polarisasie en hidrogenering van -NO2 tot -NH2 met 0.4 gew.% RuNi (SAA) gebaseer op die unieke chemoselektiwiteit teenoor 4-aminostireen.Vir 'n monster van 2 gew.% RuNi (Fig. 6d), benewens die voorkoms van 'n nuwe band by 1628 cm–1 toegeskryf aan δ(NH), neem die ν(C=C)-band hoofsaaklik af en verdwyn met toenemende band van die nitrogroep (1514) en 1348 cm–1).Dit dui aan dat C=C en -NO2 effektief geaktiveer word as gevolg van die teenwoordigheid van Ru-Ru en Ru-Ni grensvlaksentrums, onderskeidelik, wat ooreenstem met die vorming van 4-NE en 4-AE op 2 gew.% RuNi katalisator.
In situ FT-IR spektra van 4-NS hidrogenering in die teenwoordigheid van monometaal Ni, b monometaal Ru, c 0.4 gew.% RuNi SAA, en d 2 gew.% RuNi in H2 vloei by 1700–1240 cm– Reeks 1 is aangeteken as die reaksiegas na onderskeidelik 0, 3, 6, 9 en 12 minute."au" beteken arbitrêre eenhede.Potensiële energieverspreidings en ooreenstemmende geoptimaliseerde strukture vir C=C-hidrogenering en NO-skeuring in 4-NS op e Ni(111) en f RuNi SAA(111)-oppervlaktes.Ru – violet, Ni – groen, C – oranje, O – rooi, N – blou, H – wit."advertensies", "IS", "TS" en "FS" verteenwoordig die adsorpsietoestand, die aanvanklike toestand, die oorgangstoestand en die finale toestand, onderskeidelik.
Potensiële weë vir 4-NS transformasie na Ni(111) en RuNi SAA(111), insluitend C=C hidrogenering en NO bindingssplyting, is deur DFT berekeninge ondersoek om die kritieke rol van 4-NS verder toe te lig.Seksies van die Ru-Ni-koppelvlak vir die vervaardiging van 4-AS-teikens.Vir die Ni(111)-oppervlak (Fig. 6e), is die energieversperrings vir NO-skeuring en hidrogenering van vinielgroepe in die eerste fase onderskeidelik 0,74 en 0,72 eV, wat aandui dat die chemoselektiewe hidrogenering van nitrogroepe in 4-HC ongunstig.vir monometaal nikkel oppervlaktes.Inteendeel, die energieversperring vir GEEN-dissosiasie is slegs 0.46 eV hoër as dié van RuNi SAA (111), wat baie laer is as dié van C=C-bindingshidrogenering (0.76 eV) (Fig. 6f).Dit bevestig ondubbelsinnig dat die Ru-Ni-grensvlaksentrums die energieversperring vir NO-skeuring in nitrogroepe effektief verlaag, wat lei tot 'n termodinamies verkieslike vermindering van nitrogroepe in vergelyking met C=C-groepe op die RuNi benatteroppervlak, wat ooreenstem met die eksperimentele resultate.
Die reaksiemeganisme en berekende energiekrommes van 4-NS-hidrogenering op RuNi SAA is ondersoek gebaseer op DFT-berekeninge (Fig. 7), en die gedetailleerde adsorpsie-konfigurasie van die hoofstappe word in Aanvullende Fig. 41 getoon. Om die berekeningsprogram te optimaliseer, energieproduserende hindernisse vir watermolekules is by die berekeninge uitgesluit.plaatmodelle9,17.Soos in fig.7, word die 4-NS-molekules eers in parallel op die RuNi-oppervlakaktiewe middel geabsorbeer, en twee O-atome in die nitrogroep word aan die Ru-Ni-grensvlaksentrums gebind (S0; stap I).Vervolgens word die NO-binding wat aan die Ru-terrein geheg is verbreek, wat gepaard gaan met die vorming van 'n nitroso-tussenproduk (C8H7NO*) by die Ru-Ni-koppelvlakperseel en O* by die leë Ni-terrein (S0 → S1 via TS1; energie versperring: 0,46 eV, tweede stap ).O*-radikale word deur aktiewe H-atome gehidrogeneer om H2O-molekules te vorm met 'n eksoterm van 0.99 eV (S1 → S2).Energieversperrings vir die hidrogenering van die C8H7NO*-tussenproduk (Aanvullende Figure 42 en 43) dui aan dat reaktiewe H-atome vanaf hol Ru-Ni-terreine O-atome verkieslik bo N-atome aanval, wat lei tot C8H7NOH* (S2 → S4; energieversperring TS2: 0.84) eV, stap III).Die N-atome in C8H7NOH* is dan gehidrogeneer om C8H7NHOH* te vorm nadat hulle die 1.03 eV-grens (S4→S6; stap IV) oorgesteek het, wat die bepalende stap van die hele reaksie is.Vervolgens is die N–OH-binding in C8H7NHOH* gebreek by die Ru–Ni-koppelvlak (S6 → S7; energieversperring: 0.59 eV; stadium V), waarna OH* gehidrogeneer is tot HO (S7 → S8; eksoterm: 0.31 eV) ) Daarna is die N-atome van die Ru-Ni hol plekke in C8H7NH* addisioneel gehidrogeneer om C8H7NH2* (4-AS) te vorm met 'n energieversperring van 0,69 eV (S8 → S10; stap VI).Uiteindelik is 4-AS- en HO-molekules vanaf die RuNi-PAA-oppervlak gedesorbeer, en die katalisator het na sy oorspronklike toestand teruggekeer (stap VII).Hierdie unieke grensvlakstruktuur tussen enkele Ru-atome en Ni-substrate, gepaardgaande met die sinergistiese effek van gasheerdotering in RuNi SAA, lei tot die uitstaande aktiwiteit en chemoselektiwiteit van 4-NS-hidrogenering.
Rys.4. Skematiese diagram van die meganisme van die hidrogeneringsreaksie van NS na 4-AS op die RuNi PAA-oppervlak.Ru – violet, Ni – groen, C – oranje, O – rooi, N – blou, H – wit.Die inlas toon die verspreiding van die potensiële energie van 4-NS-hidrogenering op die RuNi SAA(111)-oppervlak, bereken op grond van DFT.“S0″ verteenwoordig die aanvanklike toestand, en “S1-S10″ verteenwoordig 'n reeks adsorpsietoestande."TS" staan ​​vir oorgangstoestand.Die getalle tussen hakies verteenwoordig die energieversperrings van die hoofstappe, en die oorblywende getalle verteenwoordig die adsorpsie-energieë van die ooreenstemmende tussenprodukte.
RuNi SAA katalisators is dus verkry deur gebruik te maak van elektrosubstitusie reaksies tussen RuCl3 en Ni NPs verkry vanaf LDH voorlopers.In vergelyking met voorheen gerapporteerde monometaal Ru, Ni en ander heterogene katalisators, het die resulterende RuNi SAA superieure katalitiese doeltreffendheid getoon vir 4-NS chemoselektiewe hidrogenering (4-AS opbrengs: >99%; TOF waarde: 4293 h-1).Die gekombineerde karakterisering insluitend AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS en XAFS het bevestig dat Ru-atome op Ni NPs op die een-atoomvlak geïmmobiliseer is via Ru-Ni-bindings, wat gepaard gegaan het met elektronoordrag van Ni na Ru.In situ XAFS, FT-IR eksperimente en DFT berekeninge het getoon dat die Ru-Ni koppelvlak werf dien as 'n interne aktiewe terrein vir voorkeuraktivering van die NO binding in die nitro groep;sinergisme tussen Ru en naburige Ni-terreine fasiliteer intermediêre aktivering en hidrogenering, waardeur katalitiese doeltreffendheid aansienlik verbeter word.Hierdie werk verskaf insig in die verband tussen bifunksionele aktiewe terreine en die katalitiese gedrag van SAL op atoomvlak, wat die weg baan vir die rasionele ontwerp van ander tweerigting katalisators met gewenste selektiwiteit.
Die analitiese reagense wat in die eksperiment gebruik is, is by Sigma Aldrich gekoop: Al2(SO4)3 18H2O, natriumtartraat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostyreen (4- NS) , 4-aminostireen, 4-nitro-etielbenseen, 4-amino-etielbenseen en nitrostireen.Gesuiwerde water is in alle eksperimente gebruik.
Hiërargiese NiAl LDH's is gesintetiseer as voorlopers deur in situ groei.Eerstens is ureum (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) en natriumtartraat (0,32 g) in gedeïoniseerde water (140 ml) opgelos.Die resulterende oplossing is oorgedra na 'n Teflon-bedekte outoklaaf en verhit tot 170°C vir 3 uur.Die resulterende neerslag is met gedistilleerde water gewas en deeglik gedroog, waarna dit by 500°C (2°C min–1; 4 uur) gekalsineer is om amorfe Al2O3 te verkry.Daarna is Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) en NH4NO3 (9.6 g) in gesuiwerde water (200 ml) gedispergeer en die pH is tot ~6.5 aangepas deur 1 mol l -1 ammoniakwater by te voeg..Die suspensie is in 'n fles oorgeplaas en vir 48 uur by 90°C gehou om NiAl-LDH te verkry.Daarna is NiAl-LDH-poeier (0,3 g) in 'n stroom H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) by 500°C vir 4 uur verminder (verhittempo: 2°C min -1) ).Voorbereiding van monsters van monometaal nikkel (Ni/Al2O3) wat op amorfe Al2O3 neergelê is.Die gedeponeerde bimetaalmonsters van RuNi is gesintetiseer deur die elektroverplasingsmetode.Tipies is 'n vars monster Ni/Al2O3 (0,2 g) in 30 ml suiwer water gedispergeer, dan is 'n oplossing van RuCl3 (0,07 mmol l-1) stadig bygevoeg en kragtig geroer vir 60 minute onder die beskerming van 'n N2-atmosfeer .Die resulterende neerslag is gesentrifugeer, gewas met suiwer water en gedroog in 'n vakuumoond by 50°C vir 24 uur, wat 'n monster verkry wat 0.1% RuNi bevat het.Voor die katalitiese evaluasie is die vars gesintetiseerde monsters voorlopig verminder in 'n H2/N2-vloei (10/90, v/v) by 300°C (verhittingstempo: 2°C min–1) vir 1 uur, en dan verhit in N2 Verkoel tot kamertemperatuur.Ter verwysing: monsters met Ru/Al2O3-inhoud van 0,4% en 2% volgens massa, met werklike Ru-inhoud van 0,36% volgens massa en 2,3% volgens massa, is voorberei deur presipitasie deur presipitasie en verhit teen 300 °C (verbruik van H2/ N2 : 10/90, v/v, verhittingstempo: 2 °C min–1) vir 3 uur.
X-straaldiffraksie (XRD) eksperimente is uitgevoer op 'n Bruker DAVINCI D8 ADVANCE diffraktometer met 'n Cu Kα stralingsbron (40 kV en 40 mA).'n Shimadzu ICPS-7500 Induktief Gekoppelde Plasma Atoom Emissie Spektrometer (ICP-AES) is gebruik om die werklike oorvloed van elemente in verskeie monsters te bepaal.Skandeerelektronmikroskopie (SEM) beelde is afgebeeld met 'n Zeiss Supra 55 elektronmikroskoop.N2-adsorpsie-desorpsie-eksperimente is op 'n Micromeritics ASAP 2020-toestel uitgevoer en spesifieke oppervlakte is bereken deur die Brunauer-Emmett-Teller (BET) meerpuntmetode te gebruik.Transmissie-elektronmikroskopie (TEM) eienskappe is uitgevoer op 'n JEOL JEM-2010 hoë-resolusie transmissie elektronmikroskoop.Hoëhoekaberrasie gekorrigeerde skandeertransmissie-elektronmikroskoop Donkerveld (AC-HAADF) – STAM met FEI Titan Cube Themis G2 300 met sferiese aberrasiekorrigeerder en Energieverspreidende X-straalspektroskopie (EDS) stelsel en JEOL JEM-ARM200F instrument) en EDS kartering metings .Fynstruktuur X-straalabsorpsiespektroskopie (XAFS) in situ K-rand van Ru en Ni K-rand is gemeet op kanale 1W1B en 1W2B van die Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) van die Instituut vir Hoë Energie Fisika (IHEP), China .Akademie vir Wetenskappe (KAN).Gepulseerde CO chemisorpsie en temperatuur-geprogrammeerde waterstof desorpsie (H2-TPD) eksperimente is uitgevoer op 'n Micromeritics Autochem II 2920 instrument met behulp van 'n termiese konduktiwiteit detektor (TCD).Die in situ DRIFTS en FT-IR eksperimente is uitgevoer op 'n Bruker TENSOR II infrarooi spektrometer toegerus met 'n gemodifiseerde in situ reaksiesel en 'n hoogs sensitiewe MCT detektor.Gedetailleerde karakteriseringsmetodes word in die aanvullende inligting beskryf.
Eerstens is die substraat (4-NS, 1 mmol), oplosmiddel (etanol, 8 ml) en katalisator (0.02 g) versigtig by 'n 25 ml vlekvrye staal outoklaaf gevoeg.Die reaktor is dan 5 keer heeltemal gesuiwer met 2.0 MPa (>99.999%) waterstof, en dan onder druk geplaas en verseël tot 1.0 MPa met H2.Die reaksie is uitgevoer by 60°C teen 'n konstante roerspoed van 700 rpm.Na die reaksie is die resulterende produkte deur GC-MS geïdentifiseer en kwantitatief ontleed met behulp van 'n Shimadzu GC-2014C gaschromatografiestelsel toegerus met 'n GSBP-INOWAX kapillêre kolom (30 m×0.25 mm×0.25 mm) en 'n FID detektor.Die 4-nitrostireen omsetting en produk selektiwiteit is soos volg bepaal:
Omsetfrekwensie (TOF) waardes is bereken as mol 4-NS omgeskakel per mol metaalterreine per uur (mol4-NS mol-1 h-1) gebaseer op lae 4-NS omskakeling (~15%).Wat die aantal Ru-nodusse, Ru-Ni-koppelvlaknodusse en die totale aantal oppervlakmetaalatome betref.Vir die herwinbaarheidstoets is die katalisator deur sentrifugering na die reaksie versamel, drie keer met etanol gewas en dan weer in die outoklaaf ingebring vir die volgende katalitiese siklus.
Alle digtheid funksionele teorie (DFT) berekeninge is uitgevoer met behulp van die Wene ab initio simulasie pakket (VASP 5.4.1).Die Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE-funksie word gebruik om elektronuitruil- en korrelasietoestande te beskryf.Die Projector Augmented Wave (PAW) metode word gebruik om die interaksie tussen atoomkerne en elektrone te beskryf.Die Grimm DFT-D3 metode beskryf die effek van van der Waals interaksies tussen die substraat en die koppelvlak.Berekening van energieversperrings deur elastiese bande te klim met beeldversterking (CI-NEB) en dimmermetodes.'n Frekwensie-analise van die ossillasies is uitgevoer, wat die teenwoordigheid van slegs een denkbeeldige frekwensie in elke oorgangstoestand bevestig (Aanvullende Figure 44-51).Meer gedetailleerde berekeninge word in die bykomende inligting beskryf.
Die hoofdata wat die plotte in hierdie artikel ondersteun, word in die brondatalêers verskaf.Ander data relevant tot hierdie studie is beskikbaar by die onderskeie outeurs op redelike versoek.Hierdie artikel verskaf die oorspronklike data.
Korma A. en Serna P. Chemoselektiewe hidrogenering van nitroverbindings met ondersteunde goudkatalisators.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK en Beller M. Vermindering van nitroverbindings deur gebruik te maak van 3d basismetaal katalisators.Chemies.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanoclusters ondersteun op ZnAl hidrotalsiet as prekatalisators vir chemoselektiewe hidrogenering van 3-nitrostyreen.Angie.Chemies.interne Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A en Zhang T. Selektiewe hidrogenering op ondersteunde metaalkatalisators: van nanopartikels tot individuele atome.Chemies.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Monoatomiese rodiumkatalisatore ingekapsel in seoliet: Doeltreffende waterstofproduksie en selektiewe kaskade-hidrogenering van nitroaromatiese verbindings.Angie.Chemies.interne Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Diatomiese Pt heterogene katalisator met uitstekende katalitiese werkverrigting vir selektiewe hidrogenering en epoksidasie.Nasionale gemeente.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Chemoselektiewe hidrogenering van nitroarene by nanogrootte yster(III)-OH-platinum-koppelvlakke.Angie.Chemies.interne Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx ondersteun platinummonatomiese en pseudomonoatomiese katalisators vir chemoselektiewe hidrogenering van gefunksionaliseerde nitroaromatiese verbindings.Nasionale gemeente.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Skeiding van opeenvolgende Pt-atome en vorming van Pt-Zn-intermetalliese nanopartikels om die selektiwiteit van 4-nitrofenielasetileenhidrogenering in te stel.Nasionale gemeente.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.'n Kykie na die onkonvensionele grootte-afhanklikheid van monatomiese Pt-katalisatore wat op CeO2 ondersteun word.Chemistry 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.Ultra-selektiewe hidrogeneringstelsel op aanvraag met behulp van fyn ingestelde Pd-Cd nanokubusse.Konfyt.Chemies.samelewing.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Sinergistiese effekte vir verbeterde katalise in dubbele monatomiese katalisators.Katalaanse SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Bepaling van die evolusie van heterogene enkelmetaalatome en nanoclusters onder reaksietoestande: wat is die werkende katalitiese terreine?Katalaanse SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorfe/kristallyne heterogene palladium nanoplate: eenpotsintese en hoogs selektiewe hidrogeneringsreaksie.Gevorderde alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Verbreek die kompromis tussen selektiwiteit en aktiwiteit van nikkel-gebaseerde hidrogenering katalisators deur steriese effekte en d-band sentrums af te stem.Gevorderde wetenskap.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Aktiewe bron van Co-NC katalisators vir chemoselektiewe hidrogenering van nitroaromatiese verbindings.Katalaanse SAU.11, 3026–3039 (2021).