Dankie dat jy Nature.com besoek het.Jy gebruik 'n blaaierweergawe met beperkte CSS-ondersteuning.Vir die beste ervaring, beveel ons aan dat jy 'n opgedateerde blaaier gebruik (of versoenbaarheidsmodus in Internet Explorer deaktiveer).Daarbenewens, om deurlopende ondersteuning te verseker, wys ons die webwerf sonder style en JavaScript.
Vertoon 'n karrousel van drie skyfies gelyktydig.Gebruik die Vorige en Volgende-knoppies om deur drie skyfies op 'n slag te beweeg, of gebruik die skuifknoppies aan die einde om deur drie skyfies op 'n slag te beweeg.
In die afgelope paar jaar was daar 'n vinnige ontwikkeling van vloeibare metaallegerings vir die vervaardiging van nano-/meso-grootte poreuse en saamgestelde strukture met ultragroot koppelvlakke vir verskeie materiale.Hierdie benadering het egter tans twee belangrike beperkings.Eerstens genereer dit bikontinue strukture met 'n hoë-orde topologie vir 'n beperkte reeks legeringssamestellings.Tweedens het die struktuur 'n groter grootte van die bindmiddel as gevolg van aansienlike vergroting tydens hoë-temperatuur skeiding.Hier demonstreer ons rekenaarmatig en eksperimenteel dat hierdie beperkings oorkom kan word deur 'n element by metaalsmeltings te voeg wat hoë-orde topologie bevorder deur die lekkasie van onmengbare elemente tydens ontkoppeling te beperk.Vervolgens verduidelik ons ​​hierdie bevinding deur te wys dat die grootmaat diffusie-oordrag van onmengbare elemente in vloeibare smelt die evolusie van die vastestoffraksie en die topologie van strukture tydens afskilfering sterk beïnvloed.Die resultate onthul fundamentele verskille tussen vloeibare metale en die verwydering van elektrochemiese onsuiwerhede, en vestig ook 'n nuwe metode om strukture van vloeibare metale met gegewe afmetings en topologie te verkry.
Delegasie het ontwikkel in 'n kragtige en veelsydige tegnologie vir die vervaardiging van nano-/meso-grootte oop porieë en saamgestelde strukture met 'n ultrahoë grensvlakoppervlak vir verskeie funksionele en strukturele materiale soos katalisators1,2, brandstofselle3,4, elektrolitiese kapasitors5, 6, materiale bestand teen stralingskade 7, hoëkapasiteit batterymateriaal met verhoogde meganiese stabiliteit 8, 9 of saamgestelde materiale met uitstekende meganiese eienskappe 10, 11. In verskeie vorme behels delegering die selektiewe ontbinding van een element van 'n aanvanklik ongestruktureerde "voorloper" legering" in die eksterne omgewing, wat lei tot die herorganisasie van onopgeloste legeringselemente met 'n nie-triviale topologie, anders as die topologie van die oorspronklike legering., Samestelling van bestanddele.Alhoewel konvensionele elektrochemiese delegering (ECD) met behulp van elektroliete as die omgewing die meeste bestudeer is tot nog toe, beperk hierdie metode die delegeerstelsels (soos Ag-Au of Ni-Pt) tot dié wat relatief edele elemente (Au, Pt) bevat en 'n voldoende groot verskil in reduksiepotensiaal om porositeit te verskaf.'n Belangrike stap om hierdie beperking te oorkom was die onlangse herontdekking van die vloeibare metaallegeringsmetode13,14 (LMD), wat legerings van vloeibare metale (bv. Cu, Ni, Bi, Mg, ens.) met ander elemente in die omgewing gebruik .(bv. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, ens.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD en sy hardemetaallegeringsverwydering (SMD) variant werk by laer temperature wanneer die basismetaal hard is20,21 wat lei tot 'n samestelling van twee of meer interpenetrerende fases na chemiese ets van een fase.Hierdie fases kan in oop porieë verander.strukture.Delegeringsmetodes is verder verbeter deur die onlangse bekendstelling van dampfase-delegering (VPD), wat verskille in dampdruk van soliede elemente ontgin om oop nanoporeuse strukture te vorm deur selektiewe verdamping van 'n enkele element22,23.
Op 'n kwalitatiewe vlak deel al hierdie metodes vir die verwydering van onsuiwerhede twee belangrike gemeenskaplike kenmerke van 'n self-georganiseerde proses vir die verwydering van onsuiwerhede.Eerstens is dit die selektiewe ontbinding van die voorgenoemde legeringselemente (soos B in die eenvoudigste legering AXB1-X) in die eksterne omgewing.Die tweede, eerste opgemerk in die baanbreker eksperimentele en teoretiese studies oor die ECD24, is die diffusie van die onopgeloste element A langs die raakvlak tussen die legering en die omgewing tydens die verwydering van onsuiwerhede.Diffusie is in staat om atoomryke streke te vorm deur 'n proses soortgelyk aan spinodale verval in grootmaatlegerings, alhoewel beperk deur die koppelvlak.Ten spyte van hierdie ooreenkoms, kan verskillende metodes vir verwydering van legerings verskillende morfologieë produseer om onduidelike redes18.Terwyl ECD topologies verwante hoë-orde strukture kan genereer vir atoombreuke (X) van onopgeloste elemente (soos Au in AgAu) so laag as 5%25, toon berekenings- en eksperimentele studies van LMD dat hierdie oënskynlik soortgelyke metode slegs topologies verwante strukture genereer .Byvoorbeeld, vir baie groter X is die gepaardgaande bikontinue struktuur ongeveer 20% in die geval van TaTi-legerings wat deur Cu-smelt ontkoppel is (sien Fig. 2 in ref. 18 vir 'n sy-aan-sy vergelyking met verskeie ECD en LMD vorm X ).Hierdie verskil word teoreties verklaar deur 'n diffusie-gekoppelde groeimeganisme wat verskil van interfaciale spinodale ontbinding en baie soortgelyk aan eutekties-gekoppelde groei26.In 'n omgewing vir die verwydering van onsuiwerhede laat diffusiegekoppelde groei A-ryke filamente (of vlokkies in 2D) en B-ryke vloeistofkanale toe om saam te groei deur diffusie tydens die verwydering van onsuiwerhede15.Paargroei lei tot 'n belynde topologies ongebonde struktuur in die middelste deel van X en word in die onderste deel van X onderdruk, waar slegs ongebonde eilande ryk aan A-fase kan vorm.By groter X word gebonde groei onstabiel, wat die vorming van perfek gebonde 3D-strukture bevoordeel wat strukturele integriteit behou selfs na enkelfase-ets.Interessant genoeg is die oriëntasiestruktuur wat deur LMD17 of SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X-legerings geproduseer word, eksperimenteel waargeneem vir X tot 0.5, wat daarop dui dat diffusie-gekoppelde groei 'n alomteenwoordige meganisme vir LMD en SMD is eerder as die algemeen resulterende poreuse ECD nie. 'n voorkeurbelyningstruktuur hê.
Om die rede vir hierdie verskil tussen ECD en NMD morfologie toe te lig, het ons faseveldsimulasies en eksperimentele studies van NMD van TaXTi1-X legerings uitgevoer, waarin die oploskinetika gewysig is deur opgeloste elemente by vloeibare koper te voeg.Ons het tot die gevolgtrekking gekom dat alhoewel beide ECD en LMD gereguleer word deur selektiewe ontbinding en grensvlakdiffusie, hierdie twee prosesse ook belangrike verskille het wat tot morfologiese verskille kan lei18.Eerstens word die skilkinetika in die ECD beheer deur die koppelvlak met 'n konstante skilfrontsnelheid V12 as 'n funksie van die toegepaste spanning.Dit is waar selfs wanneer 'n klein fraksie vuurvaste deeltjies (bv. Pt in Ag-Au) by die moederlegering gevoeg word, wat die vloeibaarheid van die grensvlak vertraag, die ongelegeerde materiaal skoonmaak en stabiliseer, maar andersins dieselfde morfologie behou 27 .Topologies gekoppelde strukture word slegs by lae X by lae V verkry, en die retensie van mengbare elemente 25 is groot om 'n soliede volumefraksie te handhaaf wat groot genoeg is om fragmentasie van die struktuur te voorkom.Dit dui daarop dat die tempo van oplos met betrekking tot grensvlakdiffusie 'n belangrike rol in morfologiese seleksie kan speel.Daarteenoor is die legeringsverwyderingskinetika in 'n LMD diffusiebeheer15,16 en die tempo neem relatief vinniger af met tyd \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), waar Dl die mengbaarheidselement is vir die vloeistofdiffusiekoëffisiënt..
Tweedens, tydens ECD, is die oplosbaarheid van onmengbare elemente in die elektroliet uiters laag, sodat hulle net langs die legering-elektroliet-koppelvlak kan diffundeer.In teenstelling hiermee, in LMD, het die "onmengbare" elemente (A) van AXB1-X voorloperlegerings tipies min, hoewel beperkte, smeltoplosbaarheid.Hierdie geringe oplosbaarheid kan afgelei word uit ontleding van die ternêre fasediagram van die CuTaTi-ternêre stelsel wat in Aanvullende Figuur 1 getoon word. Oplosbaarheid kan gekwantifiseer word deur 'n likwiduslyn te teken teenoor ewewigskonsentrasies van Ta en Ti aan die vloeistofkant van die koppelvlak (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta)))))))}}}} ^{l}\ ) en \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), onderskeidelik, by die delegeringstemperatuur (Aanvullende Fig. 1b) vastestof-vloeistof-koppelvlak Plaaslike termodinamiese ewewig word gehandhaaf tydens legering, }}}}}}^{l}\) is ongeveer konstante en sy waarde is verwant aan X. Aanvullende Figuur 1b wys dat \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) in die reeks 10 val -3 − 10 ^{l}\) is gelyk aan 15.16.Hierdie "lekkasie" van onmengbare elemente in die legering kan beide die vorming van 'n grensvlakstruktuur by die delamineringsfront beïnvloed, wat op sy beurt kan bydra tot die oplos en vergroting van die struktuur as gevolg van volume diffusie.
Om die bydrae van (i) die verminderde tempo van verwydering van legering V en (ii) die verminderde tempo van infiltrasie van onmengbare elemente in die smelt afsonderlik te evalueer, het ons in twee stappe voortgegaan.Eerstens, danksy \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), deur die morfologiese evolusie van die struktuur van die bundelfront te bestudeer, was dit moontlik om die effek van vermindering van V voldoende te bestudeer.groot tyd.Daarom het ons hierdie effek ondersoek deur fase-veldsimulasies oor langer tydperke as vorige studies uit te voer, wat die teenwoordigheid van topologies ontkoppelde belyningstrukture gevorm deur die diffusie-gekoppelde groei van die X15-intermediêre aan die lig gebring het.Tweedens, om die effek van onmengbare elemente op die vermindering van die lekkasietempo te ondersoek, het ons Ti en Ag by die kopersmelt gevoeg om onderskeidelik die lekkasietempo te verhoog en te verlaag, en die gevolglike morfologie, segregasiekinetika en konsentrasieverspreiding in die smelt.gedelegeerde Cu-smelt deur berekeninge en eksperimente binne die legeringstruktuur.Ons het Ti-byvoegings wat wissel van 10% tot 30% by die media gevoeg om die Cu-smelt te verwyder.Die byvoeging van Ti verhoog die Ti-konsentrasie aan die rand van die gedelegeerde laag, wat die Ti-konsentrasiegradiënt binne hierdie laag verminder en die oplostempo verminder.Dit verhoog ook Ta se lekkasietempo deur \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}}^{l}\ te verhoog, dus \({c}_{{{{ {) {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (Aanvullende Fig. 1b) Die hoeveelheid silwer wat ons byvoeg, wissel van 10% tot 30%. die oplosbaarheid van legeringselemente in die smelt, het ons die CuAgTaTi-kwaternêre stelsel gemodelleer as 'n doeltreffende (CuAg)TaTi-ternêre stelsel waarin die oplosbaarheid van Ti en Ta afhang van die konsentrasie Ag in die CuAg-smelt (sien Nota) 2 en Aanvullende Fig. 2-4).Die byvoeging van Ag verhoog nie die konsentrasie van Ti aan die rand van die gedelegeerde struktuur nie.Aangesien die oplosbaarheid van Ti in Ag egter laer is as dié van Cu, verminder dit \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Aanvullende Fig. 1 ) 4b) en lekkasietempo Ta.
Die resultate van faseveldsimulasies toon dat gekoppelde groei onstabiel word oor 'n voldoende lang tyd om die vorming van topologies gekoppelde strukture by die vervalfront te bevorder.Ons bevestig hierdie gevolgtrekking eksperimenteel deur te wys dat die onderliggende laag van die Ta15T85-legering, wat naby die delamineringsfront op 'n later stadium van delaminering vorm, topologies gebind bly na ets van die koperryke fase.Ons resultate dui ook daarop dat die lekkasietempo 'n diepgaande effek op morfologiese evolusie het as gevolg van grootmaat diffusiewe vervoer van onmengbare elemente in vloeibare smelt.Dit word hier aangetoon dat hierdie effek, wat afwesig is in ECD, die konsentrasieprofiele van verskeie elemente in die gedelegeerde laag, die fraksie van die vaste fase en die topologie van die LMD-struktuur sterk beïnvloed.
In hierdie afdeling bied ons eers die resultate van ons studie aan deur fase-veldsimulasie van die effek van die byvoeging van Ti of Ag by Cu-smelte wat verskillende morfologieë tot gevolg het.Op fig.Figuur 1 bied die resultate van driedimensionele modellering van die faseveld van TaXTi1-X-legerings verkry uit Cu70Ti30, Cu70Ag30 en suiwer kopersmelt met 'n lae atoominhoud van onmengbare elemente van 5 tot 15%.Die eerste twee rye toon dat die byvoeging van beide Ti en Ag die vorming van topologies gebonde strukture bevorder in vergelyking met die ongebonde struktuur van suiwer Cu (derde ry).Die byvoeging van Ti, soos verwag, het egter Ta-lekkasie verhoog, waardeur delaminering van lae X-legerings (Ta5Ti95 en Ta10Ti90) voorkom en massiewe ontbinding van die afskilferde poreuse laag tydens Ta15Ti85-delaminering veroorsaak het.Inteendeel, die byvoeging van Ag (tweede ry) dra by tot die vorming van 'n topologies verwante struktuur van alle komponente van die basislegering met 'n effense oplossing van die gedelegeerde laag.Die vorming van 'n bikontinue struktuur word addisioneel in Fig.1b, wat beelde van die gedelegeerde struktuur met toenemende diepte van delaminering van links na regs en 'n beeld van die vastestof-vloeistof-koppelvlak op maksimum diepte (heel regs beeld) toon.
3D-faseveldsimulasie (128 × 128 × 128 nm3) wat die dramatiese effek toon van die byvoeging van 'n opgeloste stof by 'n vloeibare smelt op die finale morfologie van die gedelegeerde legering.Die boonste merk dui die samestelling van die moederlegering (TaXTi1-X) aan en die vertikale merk dui die smeltsamestelling van die Cu-gebaseerde versagmiddel aan.Gebiede met 'n hoë Ta-konsentrasie in die struktuur sonder onsuiwerhede word in bruin getoon, en die vastestof-vloeistof-koppelvlak word in blou getoon.b Driedimensionele simulasie van die faseveld van die ongedoteerde Ta15Ti85-voorloperlegering in die Cu70Ag30-smelt (190 × 190 × 190 nm3).Die eerste 3 rame wys die soliede gebied van die gedelegeerde struktuur op verskillende delegeringsdieptes, en die laaste raam wys slegs die vastestof-vloeistof-koppelvlak op die maksimum diepte.Die fliek wat met (b) ooreenstem, word in Supplementary Movie 1 vertoon.
Die effek van byvoeging van opgeloste stof is verder ondersoek met 2D-faseveldsimulasies, wat addisionele inligting verskaf het oor grensvlakmodusvorming by die delamineringsfront en toegang tot groter lengtes en tydskale as 3D-simulasies toegelaat het om die delaminasiekinetika te kwantifiseer.Op fig.Figuur 2 toon beelde van die simulasie van die verwydering van die Ta15Ti85-voorloperlegering deur Cu70Ti30- en Cu70Ag30-smelte.In beide gevalle is diffusie-gekoppelde groei baie onstabiel.In plaas daarvan om vertikaal in die allooi binne te dring, beweeg die punte van die vloeistofkanale chaoties links en regs in baie komplekse trajekte tydens 'n stabiele groeiproses wat belynde strukture bevorder wat die vorming van topologies verwante strukture in 3D-ruimte bevorder (Fig. 1).Daar is egter 'n belangrike verskil tussen Ti en Ag bymiddels.Vir die Cu70Ti30-smelt (Fig. 2a), lei die botsing van twee vloeistofkanale tot die samesmelting van die vastestof-vloeistof-koppelvlak, wat lei tot die ekstrusie van die vaste bindmiddels wat deur die twee kanale van die struktuur vasgevang word en uiteindelik tot ontbinding .Inteendeel, vir die Cu70Ag30-smelt (Fig. 2b) voorkom Ta-verryking by die raakvlak tussen die vaste- en vloeistoffase samesmelting as gevolg van 'n afname in Ta-lekkasie in die smelt.As gevolg hiervan word die samedrukking van die binding by die delamineringsfront onderdruk, waardeur die vorming van verbindingstrukture bevorder word.Interessant genoeg skep die chaotiese ossillatoriese beweging van die vloeistofkanaal 'n tweedimensionele struktuur met 'n sekere mate van belyning wanneer die afsnypunt onderdruk word (Fig. 2b).Hierdie belyning is egter nie die gevolg van 'n stabiele groei van die verband nie.In 3D skep onstabiele penetrasie 'n nie-koaksiale gekoppelde bikontinue struktuur (Fig. 1b).
Foto's van 2D-fase veldsimulasies van Cu70Ti30 (a) en Cu70Ag30 (b) smelt hersmelt tot Ta15Ti85 legering wat onstabiele diffusie-gekoppelde groei illustreer.Prente wat verskillende dieptes vir die verwydering van onsuiwerhede toon gemeet vanaf die aanvanklike posisie van die plat vastestof/vloeistof-koppelvlak.Die insetsels toon verskillende regimes van vloeistofkanaalbotsings, wat lei tot die losmaak van vaste bindmiddels en die bewaring van Cu70Ti30 en Cu70Ag30 smelt onderskeidelik.Die domeinwydte van Cu70Ti30 is 1024 nm, Cu70Ag30 is 384 nm.Die gekleurde band dui die Ta-konsentrasie aan, en die verskillende kleure onderskei tussen die vloeistofgebied (donkerblou), die basislegering (ligblou) en die ongelegeerde struktuur (amper rooi).Flieks van hierdie simulasies word in Aanvullende Flieks 2 en 3 vertoon, wat die komplekse weë beklemtoon wat vloeistofkanale binnedring tydens onstabiele diffusie-gekoppelde groei.
Ander resultate van 2D-faseveldsimulasie word in Fig.3 getoon.Grafiek van delamineringsdiepte teenoor tyd (helling gelyk aan V) in fig.3a toon dat die byvoeging van Ti of Ag tot die Cu-smelt die skeidingskinetika vertraag, soos verwag word.Op fig.3b toon dat hierdie verlangsaming veroorsaak word deur 'n afname in die Ti-konsentrasiegradiënt in die vloeistof binne die gedelegeerde laag.Dit wys ook dat die byvoeging van Ti(Ag) die konsentrasie van Ti aan die vloeistofkant van die koppelvlak verhoog (verminder) (\({c}_{{{{{{\rm{Ti))))))) ))) ^{l \) ), wat lei tot lekkasie van Ta, gemeet aan die fraksie van Ta wat in die smelt opgelos is as 'n funksie van tyd (Fig. 3c), wat toeneem (afneem) met die byvoeging van Ti(Ag) ).Figuur 3d toon dat vir beide opgeloste stowwe die volumefraksie van vaste stowwe bo die drempel bly vir die vorming van bikontinue topologies verwante strukture28,29,30.Terwyl die byvoeging van Ti by die smelt die lekkasie van Ta verhoog, verhoog dit ook die retensie van Ti in die vaste bindmiddel as gevolg van fase-ewewig, waardeur die volumefraksie verhoog word om die samehorigheid van die struktuur sonder onsuiwerhede te handhaaf.Ons berekeninge stem oor die algemeen ooreen met eksperimentele metings van die volumefraksie van die delamineringsfront.
Die faseveldsimulasie van die Ta15Ti85-legering kwantifiseer die verskillende effekte van Ti- en Ag-toevoegings tot die Cu-smelt op die legeringsverwyderingskinetika gemeet vanaf die legeringsverwyderingsdiepte as 'n funksie van tyd (a), die Ti-konsentrasieprofiel in die vloeistof by 'n legering verwydering diepte van 400 nm (negatiewe diepte verbreed in die smelt buite die legering struktuur (legering front aan die linkerkant) b Ta lekkasie versus tyd (c) en vaste fraksie in die ongelegeerde struktuur versus smelt samestelling (d) Die konsentrasie van bykomende elemente in die smelt word langs die abskis (d) geplot (Ti – groen lyn, Ag – pers lyn en eksperiment).
Aangesien die spoed van die delamineringsfront met tyd afneem, toon die evolusie van die morfologie tydens delaminering die effek van die vermindering van die delamineringsspoed.In 'n vorige fase-veldstudie het ons eutekties-agtige gekoppelde groei waargeneem wat gelei het tot belynde topologies ongebonde strukture tydens die verwydering van die Ta15Ti85-voorloperlegering deur suiwer kopersmelt15.Lang lopies van dieselfde fase-veldsimulasie toon egter (sien Aanvullende film 4) dat wanneer die ontbinding voorspoed klein genoeg word, die gekoppelde groei onstabiel word.Die onstabiliteit manifesteer hom in die laterale wieg van die vlokkies, wat hul belyning verhoed en dus die vorming van topologies gekoppelde strukture bevorder.Die oorgang van stabiele gebonde groei na onstabiele wieggroei vind plaas naby xi = 250 nm teen 'n tempo van 4.7 mm/s.Inteendeel, die ooreenstemmende delamineringsdiepte xi van die Cu70Ti30-smelt is ongeveer 40 nm teen dieselfde tempo.Daarom kon ons nie so 'n transformasie waarneem wanneer die legering met die Cu70Ti30-smelt verwyder word nie (sien Aanvullende film 3), want die toevoeging van 30% Ti by die smelt verminder die legeringverwyderingskinetika aansienlik.Ten slotte, alhoewel diffusiegekoppelde groei onstabiel is as gevolg van stadiger delamineringskinetika, gehoorsaam die afstand λ0 van harde bindings by die delamineringsfront rofweg die \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) wet van stilstaande groei15,31 waar C 'n konstante is.
Om die voorspellings van die faseveldsimulasie te toets, is legeringsverwyderingseksperimente uitgevoer met groter monsters en langer legeringsverwyderingstye.Figuur 4a is 'n skematiese diagram wat die sleutelparameters van die gedelegeerde struktuur toon.Die totale diepte van delaminering is gelyk aan xi, die afstand vanaf die aanvanklike grens van die vaste- en vloeistoffase na die delamineringsfront.hL is die afstand vanaf die aanvanklike vastestof-vloeistof-koppelvlak tot by die rand van die gedelegeerde struktuur voor ets.'n Groot hL dui op 'n sterk Ta-lekkasie.Uit die SEM-beeld van die gedelegeerde monster, kan ons die grootte hD van die gedelegeerde struktuur meet voor ets.Aangesien die smelt egter ook by kamertemperatuur stol, is dit moontlik om 'n gedelegeerde struktuur sonder bindings te behou.Daarom het ons die smelt (koperryke fase) geëts om die oorgangstruktuur te verkry en hC gebruik om die dikte van die oorgangstruktuur te kwantifiseer.
'n Skematiese diagram van die evolusie van morfologie tydens die verwydering van onsuiwerhede en die bepaling van meetkundige parameters: leklaagdikte Ta hL, dikte van die gedelamineerde struktuur hD, dikte van die verbindingstruktuur hC.(b), (c) Eksperimentele validering van faseveldsimulasieresultate wat SEM-dwarssnitte en 3D geëtste morfologie van Ta15Ti85-legering wat uit suiwer Cu(b) en Cu70Ag30-smelt voorberei is, vergelyk, wat topologiese bindings met eenvormige bindingsgrootte Struktuur (c), skaalstaaf lewer 10 µm.
Die deursnee van die gedelegeerde strukture wat in fig.4b,c bevestig die belangrikste voorspelde effekte van die toevoeging van Ti en Ag tot Cu-smelte op die morfologie en kinetika van die gedelegeerde legering.Op fig.Figuur 4b toon die onderste gebied van die SEM-snit (aan die linkerkant) van die Ta15T85-legering wat gelegeer is deur onderdompeling in suiwer koper vir 10 s tot 'n diepte van xi ~ 270 μm.Op 'n meetbare eksperimentele tydskaal, wat verskeie grootteordes groter is as in faseveldsimulasies, is die ontkoppelingsfrontsnelheid ver onder die voorgenoemde drempelsnelheid van 4.7 mm/s, waaronder stabiele eutektiese bindingsgroei onstabiel word.Daarom word verwag dat die struktuur bokant die skilfront topologies volledig verbind sal wees.Voor ets was 'n dun laag van die basislegering heeltemal opgelos (hL = 20 μm), wat geassosieer is met Ta-lekkasie (Tabel 1).Na chemiese ets van die koperryke fase (regs), bly slegs 'n dun laag gedelegeerde legering (hC = 42 µm) oor, wat aandui dat baie van die gedelegeerde struktuur strukturele integriteit tydens ets verloor het en nie, soos verwag, topologies gebind was nie ( Fig. 1a)., die regterkantste prent in die derde ry).Op fig.4c toon die volle SEM-deursnit en 3D-beelde van die ets van die Ta15Ti85-legering wat verwyder is deur onderdompeling in die Cu70Ag30-smelt vir 10 s tot 'n diepte van ongeveer 200 µm.Aangesien die skildiepte teoreties voorspel word om toe te neem met \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) diffusiebeheerde kinetika (sien aanvullende nota 4) 15 16, Met die byvoeging van 30% Ag tot die Cu-smelt, stem 'n afname in die skeidingsdiepte van 270 μm tot 220 μm ooreen met 'n afname in die Peclet-getal p met 'n faktor van 1.5.Na chemiese ets van die Cu/Ag-ryk fase (regs), behou die hele gedelegeerde struktuur strukturele integriteit (hC = 200 µm), wat demonstreer dat dit basies 'n voorspelde topologies gekoppelde bikontinue struktuur (Figuur 1, heel regterkantste beeld) tweede ry en hele onderste ry).Alle metings van die gedelegeerde basislegering Ta15T85 in verskeie smeltings word in tabel opgesom.1. Ons bied ook resultate vir ongelegeerde Ta10Ti90 basislegerings in verskeie smeltings aan, wat ons gevolgtrekkings bevestig.Metings van die leklaagdikte Ta het getoon dat die struktuur wat in die Cu70Ag30-smelt opgelos is (hL = 0 μm) kleiner is as dié in die suiwer Cu-smelt (hL = 20 μm).Inteendeel, die byvoeging van Ti tot die smelt los swakker gelegeerde strukture op (hL = 190 μm).Die afname in die oplossing van die gedelegeerde struktuur tussen die suiwer Cu-smelt (hL = 250 μm) en die Cu70Ag30-smelt (hL = 150 μm) is meer uitgesproke in die gedelegeerde legerings gebaseer op Ta10Ti90.
Om die effek van verskillende smeltings te verstaan, het ons 'n addisionele kwantitatiewe ontleding van die eksperimentele resultate in Fig. 5 uitgevoer (sien ook Aanvullende Data 1).Op fig.Figure 5a–b toon gemete konsentrasieverspreidings van verskillende elemente langs die rigting van afskilfering in afskilferingseksperimente in suiwer Cu-smelt (Fig. 5a) en Cu70Ag30-smelt (Fig. 5b).Die konsentrasies van verskeie elemente word geplot teen die afstand d vanaf die delamineringsfront na die rand van die delamineringslaag in die vaste bindmiddel en die fase wat vloeibaar was (verryk in Cu of CuAg) ten tyde van delaminering.Anders as ECD, waar die retensie van mengbare elemente bepaal word deur die tempo van skeiding, in LMD, word die konsentrasie in 'n vaste bindmiddel bepaal deur die plaaslike termodinamiese ewewig tussen die vaste en vloeibare fases en dus die naasbestaan ​​eienskappe van die vaste stof en vloeibare fases.Allooi Staat Diagramme.As gevolg van die oplos van Ti vanaf die basislegering, neem die Ti-konsentrasie af met toenemende d vanaf die delamineringsfront na die rand van die delamineringslaag.As gevolg hiervan het die Ta-konsentrasie toegeneem met toenemende d langs die bundel, wat ooreenstem met die faseveldsimulasie (Aanvullende Fig. 5).Die Ti-konsentrasie in die Cu70Ag30-smelt val meer vlak as in die suiwer Cu-smelt, wat ooreenstem met die stadiger legeringverwyderingstempo.Die gemete konsentrasieprofiele in Fig.5b toon ook dat die verhouding van die konsentrasies van Ag en Cu in die vloeistof nie presies konstant langs die laag van die gedelegeerde legering is nie, terwyl in die simulasie van die faseveld aanvaar is dat hierdie verhouding konstant is in die simulasie van die smelt as 'n pseudo-element Cu70Ag30.Ten spyte van hierdie kwantitatiewe verskil, vang die faseveldmodel die oorheersende kwalitatiewe effek vas van die byvoeging van Ag op die onderdrukking van Ta-lekkasie.Ten volle kwantitatiewe modellering van die konsentrasiegradiënte van al vier elemente in vaste bindmiddels en vloeistowwe vereis 'n meer akkurate vier-komponent model van die TaTiCuAg fasediagram, wat buite die bestek van hierdie werk is.
Gemeet konsentrasieprofiele afhangende van die afstand d vanaf die delamineringsfront van die Ta15Ti85-legering in (a) suiwer Cu-smelt en (b) Cu70Ag30-smelt.Vergelyking van die gemete volume fraksie van vaste stowwe ρ(d) van die gedelegeerde struktuur (soliede lyn) met die teoretiese voorspelling wat ooreenstem met die vergelyking sonder lekkasie Ta (gestreepte lyn).(1) (c) Blaas vergelyking voorspelling op.(1) Vergelyking gekorrigeer by die delamineringsfront.(2) Dit wil sê, Ta-lekkasie word in ag geneem.Meet die gemiddelde bindingswydte λw en afstand λs (d).Foutstawe verteenwoordig die standaardafwyking.
Op fig.5c vergelyk die gemete volumefraksie van vaste stowwe ρ(d) (soliede lyn) vir suiwer gedelegeerde Cu- en Cu70Ag30-strukture van die smelt met die teoretiese voorspelling (gestreepte lyn) verkry uit massabewaring deur gebruik te maak van die gemete Ta-konsentrasie in die soliede bindmiddel \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Fig. 5a,b) en ignoreer die lekkasie van Ta en die vervoer van Ta tussen bindings met verskillende dieptes van skeiding.As Ta van vaste stof na vloeistof verander, moet al die Ta in die basislegering herverdeel word in 'n soliede bindmiddel.Dus, in enige laag van die afgeleë struktuur loodreg op die rigting van verwydering van die legering, beteken die behoud van massa dat \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), waar \({c}_{Ta}^{s}(d)\) en \({c }_{Ta }^ {0}\) is die Ta-konsentrasies by posisie d in onderskeidelik die bindmiddel en matrikslegering, en Ss(d) en St is die deursnee-areas van die harde bindmiddel en die hele afgeleë gebied, onderskeidelik.Dit voorspel die volumefraksie van vaste stowwe in die afgeleë laag.
Dit kan maklik toegepas word op die struktuur van gedelegeerde suiwer Cu- en Cu70Ag30-smelte deur gebruik te maak van die ooreenstemmende \({c}_{Ta}^{s}(d)\) kurwes wat ooreenstem met die blou lyn.Hierdie voorspellings word op Fig. 5c gesuperponeer wat toon dat die ignorering van Ta-lekkasie 'n swak voorspeller van die volumefraksieverspreiding is.Lekvrye massabewaring voorspel 'n monotoniese afname in die volumefraksie met toenemende d, wat kwalitatief waargeneem word in suiwer Cu-smelte, maar nie in Cu70Ag30-smelte nie, waar ρ(d) 'n minimum het.Boonop lei dit tot 'n beduidende oorskatting van die volumefraksies by die skeidingsfront vir beide smeltings.Vir die kleinste meetbare d ≈ 10 µm oorskry die voorspelde ρ-waardes vir beide smeltings 0.5, terwyl die gemete ρ-waardes vir die Cu- en Cu70Ag30-smelt effens hoër as 0.3 en 0.4 is, onderskeidelik.
Om die hoofrol van die Ta-lekkasie te beklemtoon, wys ons dan dat die kwantitatiewe diskrepansie tussen die gemete en voorspelde ρ-waardes naby die ontbindingsfront uitgeskakel kan word deur ons teoretiese voorspellings te verfyn om hierdie lekkasie in te sluit.Vir hierdie doel, kom ons bereken die totale aantal Ta-atome wat van 'n vaste stof in 'n vloeistof vloei wanneer die vervalfront oor 'n afstand beweeg Δxi = vΔt in die tydinterval Δt Δxi = vΔt, waar \(v={\dot{x) )) _{i }( t )\) – delamineringstempo, diepte en tyd kan afgelei word van die bekende verwantskap \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) ontluchting.Die plaaslike wet van behoud van massa by die skeidingsfront (d ≈ 0) is sodanig dat ΔN = DlglΔtSl/va, waar gl die konsentrasiegradiënt van Ta-atome in die vloeistof is, va die atoomvolume is wat ooreenstem met die konsentrasie gedefinieer as 'n atoomfraksie, en Sl = St − Ss is die deursnee-area van die vloeistofkanaal by die delamineringsfront.Die konsentrasiegradiënt gl kan bereken word deur aan te neem dat die konsentrasie van Ta-atome 'n konstante waarde \({c}_{Ta}^{l}\) by die koppelvlak het en baie klein is in die smelt buite die afskilferde laag, wat gee \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Dus, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Wanneer die voorkant na 'n afstand Δxi beweeg, is die vaste breuk gelyk aan die totale aantal Ta-atome wat van die basislegering verwyder is, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), tot die som van die aantal Ta-atome wat in die vloeistof lek, ΔN, en ingesluit in die vaste bindmiddel\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Hierdie vergelyking, tesame met die bogenoemde uitdrukking vir ΔN en die verwantskappe St = Ss + Sl en fases by die delamineringsfront.
In die limiet van nuloplosbaarheid van Ta-atome, wat verminder word tot 'n vroeë voorspelling van die afwesigheid van lekkasies, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)vloeistof (\({c }_{Ta}^{l}=0\)).Gebruik die waardes \({c}_{Ta}^{l}\ongeveer 0.03\) van eksperimentele metings (nie in Fig. 5a, b getoon nie) en Peclet-getalle p ≈ 0.26 en p ≈ 0.17 en vastestofkonsentrasies \ ( {c}_{Ta}^{s}\ongeveer 0.3\) en \({c}_{Ta}^{s}\ongeveer 0.25\) vir Cu en Cu70Ag30 smelt onderskeidelik, kry ons die voorspelde waarde van die smelt, ρ ≈ 0,38 en ρ ≈ 0,39.Hierdie voorspellings stem kwantitatief redelik goed ooreen met die metings.Die res van die verskille (voorspel 0.38 vs. gemeet 0.32 vir suiwer Cu-smelt en 0.39 voorspel vs. gemeet 0.43 vir Cu70Ag30-smelt) kan verklaar word deur groter metingonsekerheid vir baie lae Ta-konsentrasies in vloeistowwe (\( {c }_{Ta) }^ {l}\ongeveer 0.03\)), wat na verwagting effens groter sal wees in suiwer kopersmelt.
Alhoewel die huidige eksperimente op spesifieke basislegerings en smeltelemente uitgevoer is, verwag ons dat die resultate van die ontleding van hierdie eksperimente sal help om die vergelykings af te lei.(2) Wye toepaslikheid op ander LMD-doopstelsels en ander verwante metodes soos Vastetoestand-onreinheidverwydering (SSD).Tot nou toe is die invloed van die lekkasie van onmengbare elemente op die LMD-struktuur heeltemal geïgnoreer.Dit is hoofsaaklik te wyte aan die feit dat hierdie effek nie betekenisvol is in ECDD nie, en tot dusver is naïef aanvaar dat NMD soortgelyk is aan REC.Die belangrikste verskil tussen ECD en LMD is egter dat in LMD die oplosbaarheid van onmengbare elemente in vloeistowwe aansienlik verhoog word as gevolg van die hoë konsentrasie mengbare elemente aan die vloeistofkant van die koppelvlak (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), wat op sy beurt die konsentrasie van onmengbare elemente (\({c}_{Ta}^{l}\)) aan die vloeistofkant van die koppelvlak verhoog en die volumefraksie wat deur die vastestofvergelyking voorspel word, verminder .(2) Hierdie verbetering is te danke aan die feit dat die vastestof-vloeistof-koppelvlak tydens LMD in plaaslike termodinamiese ewewig is, so hoog \({c}_{Ti}^{l}\) help om \({c} _ te verbeter) {Ta} ^{l}\ Net so laat hoë \({c}_{Ti}^{s}\) Cu in harde bindmiddels ingewerk word, en die konsentrasie vaste Cu in hierdie bindmiddels wissel geleidelik van ongeveer 10% afnames tot waardes is weglaatbaar aan die rand van die klein gedelegeerde laag (Aanvullende Fig. 6). Daarteenoor is die elektrochemiese verwydering van Ag uit AgAu-legerings deur ECD 'n nie-ewewigsreaksie wat nie die oplosbaarheid van Au in verhoog nie die elektroliet.Benewens LMD, hoop ons ook dat ons resultate van toepassing is op vastestofaandrywings, waar die vastestofgrens na verwagting plaaslike termodinamiese ewewig sal handhaaf tydens legeringsverwydering. Hierdie verwagting word ondersteun deur die feit dat 'n verandering in die volumefraksie van vaste stowwe in die gedelegeerde laag van die SSD-struktuur is waargeneem, wat impliseer dat daar tydens die delegasie 'n ontbinding van die soliede ligament is, wat verband hou met die lekkasie van onmengbare elemente.
En die vergelyking.(2) Om 'n beduidende afname in die vastestoffraksie by die allooiverwyderingsfront as gevolg van Ta-lekkasie te voorspel, is dit ook nodig om Ta-vervoer in die legeringsverwyderingsgebied in ag te neem om die vastefraksieverspreiding in die hele legering verwydering laag, wat ooreenstem met suiwer koper en Cu70Ag30 smelt.Vir die Cu70Ag30-smelt (rooi lyn in Fig. 5c), het ρ(d) 'n minimum van ongeveer die helfte van die gedelegeerde laag.Hierdie minimum is te wyte aan die feit dat die totale hoeveelheid Ta vervat in die harde bindmiddel naby die rand van die gedelegeerde laag groter is as in die basislegering.Dit wil sê, vir d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), of heeltemal ekwivalent, die gemete ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0.35 is baie groter as wat die vergelyking voorspel.(1) Geen lekkasie\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\ongeveer 0.2\).Dit beteken dat 'n deel van die ontsnappende Ta van die skeidingsfront na 'n gebied ver van hierdie front af vervoer word, en diffundeer in die vloeistof en langs die vastestof-vloeistof-koppelvlak, waar dit herdeponeer word.
Hierdie herafsetting het die teenoorgestelde effek van Ta-lekkasie om Ta-harde bindmiddels te verryk, en die harde breukverspreiding kan kwalitatief verklaar word as 'n balans van Ta-lekkasie en herafsetting.Vir die Cu70Ag30-smelt neem die Ag-konsentrasie in die vloeistof toe met toenemende d (bruin stippellyn in Fig. 5b) om Ta-lekkasie te verminder deur Ta-oplosbaarheid te verminder, wat lei tot 'n toename in ρ(d) met toenemende d nadat 'n minimum bereik is .Dit behou 'n soliede gedeelte wat groot genoeg is om fragmentasie te voorkom as gevolg van losmaak van die harde binding, wat verduidelik waarom strukture wat in Cu70Ag30 smelt gedelegeer word, strukturele integriteit behou na ets.Daarenteen, vir suiwer kopersmeltings, kanselleer lekkasie en herafsetting mekaar amper uit, wat lei tot 'n stadige vermindering in vaste stowwe onder die fragmentasiedrempel vir die grootste deel van die gedelegeerde laag, wat slegs 'n baie dun laag laat wat strukturele integriteit naby die grens van die gedelegeerde laag.(Fig. 4b, Tabel 1).
Tot dusver het ons ontledings hoofsaaklik daarop gefokus om die sterk invloed van die lekkasie van mengbare elemente in 'n ontwrigtende medium op die vaste breuk en die topologie van gedelegeerde strukture te verduidelik.Kom ons kyk nou na die effek van hierdie lekkasie op die vergroting van die bikontinuumstruktuur binne die gedelegeerde laag, wat gewoonlik tydens LMD voorkom as gevolg van hoë verwerkingstemperature.Dit verskil van ECD waar vergrowing feitlik nie bestaan ​​​​nie tydens die verwydering van die legering, maar kan veroorsaak word deur uitgloeiing by hoër temperature na verwydering van die legering.Tot dusver is vergrowing tydens LMD gemodelleer onder die aanname dat dit plaasvind as gevolg van diffusie van onmengbare elemente langs die vastestof-vloeistof-koppelvlak, soortgelyk aan die oppervlakdiffusie-gemedieerde vergrowing van uitgegloeide nanoporeuse ECD-strukture.Die bindingsgrootte is dus gemodelleer deur gebruik te maak van standaard skaalwette kapillêre vergroting.
waar tc die vergrotingstyd is, gedefinieer as die tyd wat verloop het na die verloop van die delamineringsfront by die diepte xi binne die delamineringslaag (waar λ 'n aanvanklike waarde van λ00 het) tot aan die einde van die delamineringseksperiment, en die skaalindeks n = 4 versprei die oppervlak.Eq moet met omsigtigheid gebruik word.(3) Interpreteer die metings van λ en afstand d vir die finale struktuur sonder onsuiwerhede aan die einde van die eksperiment.Dit is te wyte aan die feit dat die streek naby die rand van die gedelegeerde laag langer neem om te vergroot as die streek naby die voorkant.Dit kan met addisionele vergelykings gedoen word.(3) Kommunikasie met tc en d.Hierdie verhouding kan maklik verkry word deur die diepte van verwydering van die legering te voorspel as 'n funksie van tyd, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), wat tc( d ) = te − tf(d) gee, waar te die duur van die hele eksperiment is, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) is die tyd vir die delamineringsfront om 'n diepte gelyk aan die finale delamineringsdiepte minus d te bereik.Prop hierdie uitdrukking vir tc(d) in die vergelyking.(3) Voorspel λ(d) (sien addisionele aantekening 5).
Om hierdie voorspelling te toets, het ons metings uitgevoer van die breedte en afstand tussen die bondels op volle deursnee van die gedelegeerde strukture wat in Aanvullende Figuur 9 getoon word vir suiwer Cu en Cu70Ag30 smelt.Van lynskanderings loodreg op die delamineringsrigting op verskillende afstande d vanaf die delamineringsfront, het ons die gemiddelde breedte λw(d) van Ta-ryke bundels en die gemiddelde afstand λs(d) tussen bundels verkry.Hierdie mates word in fig.5d en vergelyk met die voorspellings van die vergelyking.(3) in Aanvullende Fig. 10 vir verskillende waardes van n.Die vergelyking toon dat 'n oppervlakdiffusie-indeks van n = 4 swak voorspellings gee.Hierdie voorspelling word nie betekenisvol verbeter deur n = 3 te kies vir grootmaat diffusie-gemedieerde kapillêre vergroting nie, wat 'n mens naïef kan verwag om 'n beter passing te bied as gevolg van Ta-lekkasie in die vloeistof.
Hierdie kwantitatiewe verskil tussen teorie en eksperiment is nie verbasend nie, aangesien Vgl.(3) beskryf kapillêre vergrowing by 'n konstante volume fraksie ρ, terwyl by LMD die vastestoffraksie ρ nie konstant is nie.ρ verander ruimtelik binne die verwyderde laag aan die einde van die legering verwydering, soos getoon in fig.5c.ρ verander ook met tyd tydens verwydering van onsuiwerhede op 'n vaste verwyderingsdiepte, van die waarde van die verwyderingsfront (wat ongeveer konstant is in tyd en dus onafhanklik van tf en d) na die gemete waarde van ρ(d) wat in Fig. 5c wat ooreenstem met die laaste tyd.Uit fig.3d, kan daar geskat word dat die vervalfrontwaardes ongeveer 0.4 en 0.35 is vir die AgCu- en suiwer Cu-smelt onderskeidelik, wat in alle gevalle hoër is as die finale waarde van ρ op tyd te.Dit is belangrik om daarop te let dat die afname in ρ met tyd by 'n vaste d 'n direkte gevolg is van die teenwoordigheid van 'n konsentrasiegradiënt van die mengbare element (Ti) in die vloeistof.Aangesien die konsentrasie van Ti in vloeistowwe afneem met toenemende d, is die ewewigskonsentrasie van Ti in vaste stowwe ook 'n dalende funksie van d, wat lei tot die oplos van Ti uit vaste bindmiddels en 'n afname in die vastestoffraksie met verloop van tyd.Die temporele verandering in ρ word ook beïnvloed deur lekkasie en herafsetting van Ta.Dus, as gevolg van die bykomende effekte van ontbinding en herpresipitasie, verwag ons dat vergrowing tydens LMD as 'n reël sal plaasvind by nie-konstante volume breuke, wat sal lei tot strukturele evolusie bykomend tot kapillêre vergrowing, maar ook as gevolg van diffusie in vloeistowwe en nie net langs die grens vastestof-vloeistof nie.
Vergelyking feite.(3) Bindingswydte en spasiëringsmetings vir 3 ≤ n ≤ 4 word nie gekwantifiseer nie (Aanvullende Fig. 10), wat daarop dui dat ontbinding en herafsetting nie as gevolg van koppelvlakvermindering 'n dominante rol speel in die huidige eksperiment nie.Vir kapillêre vergrowing word verwag dat λw en λs dieselfde afhanklikheid van d sal hê, terwyl Fig. 5d toon dat λs met d baie vinniger toeneem as λw vir suiwer Cu en Cu70Ag30 smelt.Terwyl 'n growwe teorie wat ontbinding en herafsetting in ag neem, oorweeg moet word om hierdie metings kwantitatief te verklaar, word hierdie verskil kwalitatief verwag, aangesien die volledige ontbinding van klein verbande bydra tot 'n toename in die afstand tussen die verbande.Daarbenewens bereik die λs van die Cu70Ag30 smelt sy maksimum waarde aan die rand van die laag sonder legering, maar die feit dat λs van die suiwer kopersmelt steeds eentonig toeneem kan verklaar word deur die toename in die Ag konsentrasie in die vloeistof, waar d word gebruik om ρ(d) in Fig. 5c nie-monotoniese gedrag te verduidelik.Die verhoging van die Ag-konsentrasie met toenemende d onderdruk Ta-lekkasie en bindmiddeloplossing, wat lei tot 'n afname in λs nadat die maksimum waarde bereik is.
Ten slotte, let op dat rekenaarstudies van kapillêre vergrowing by konstante volumefraksie toon dat wanneer die volumefraksie onder 'n drempel van ongeveer 0.329.30 daal, die struktuur tydens vergrowing fragmenteer.In die praktyk kan hierdie drempel effens laer wees omdat fragmentasie en gepaardgaande genusvermindering plaasvind op 'n tydskaal wat vergelykbaar is met of groter is as die totale legeringsverwyderingstyd in hierdie eksperiment.Die feit dat die gedelegeerde strukture in Cu70Ag30-smeltings hul strukturele integriteit behou alhoewel ρ(d) effens onder 0.3 in die gemiddelde reeks d is, dui daarop dat fragmentasie, indien enige, slegs gedeeltelik plaasvind.Die volumefraksiedrempel vir fragmentasie kan ook afhang van ontbinding en herpresipitasie.
Hierdie studie maak twee hoofgevolgtrekkings.Eerstens, en meer prakties, kan die topologie van die gedelegeerde strukture wat deur LMD geproduseer word beheer word deur die smelt te kies.Deur 'n smelt te kies om die oplosbaarheid van die onmengbare element A van die AXB1-X basislegering in die smelt te verminder, hoewel beperk, kan 'n hoogs gedelegeerde struktuur geskep word wat sy samehang behou selfs by lae konsentrasies van die vloerelement X en strukturele integriteit .Dit was voorheen bekend dat dit moontlik was vir ECD25, maar nie vir LMD nie.Die tweede gevolgtrekking, wat meer fundamenteel is, is waarom in LMD die strukturele integriteit bewaar kan word deur die delegerende medium te wysig, wat op sigself interessant is en die waarnemings van ons TaTi-legering in suiwer Cu en CuAg smelt in , maar ook in meer algemeen om belangrike, voorheen onderskate verskille tussen VKO en LMD uit te klaar.
In ECD word die samehorigheid van die struktuur gehandhaaf deur die onreinheidverwyderingstempo op 'n lae vlak X te hou, wat konstant bly oor tyd vir 'n vaste dryfkrag, klein genoeg om genoeg mengbare element B in die soliede bindmiddel te hou tydens onreinheidverwydering om te handhaaf vaste stowwe volume.die ρ-fraksie is groot genoeg om fragmentasie te voorkom25.In LMD neem die legeringsverwyderingstempo \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) af met verloop van tyd as gevolg van diffusie beperkte kinetika.Dus, ongeag die tipe smeltsamestelling wat slegs die Peclet-getal p affekteer, bereik die delamineringstempo vinnig 'n waarde wat klein genoeg is om 'n voldoende hoeveelheid B in die vaste bindmiddel te behou, wat direk weerspieël word in die feit dat ρ by die delaminering voorkant bly ongeveer konstant met tyd.Feit en bo die fragmenteringsdrempel.Soos aangetoon deur die faseveldsimulasie, bereik die afskiltempo ook vinnig 'n waarde wat klein genoeg is om die groei van die eutektiese binding te destabiliseer, en sodoende die vorming van topologies gebonde strukture as gevolg van die laterale wiegbeweging van die lamelle vergemaklik.Die belangrikste fundamentele verskil tussen ECD en LMD lê dus in die evolusie van die delamineringsfront deur die interne struktuur van die laag na splitsing en ρ, eerder as die delamineringstempo.
In ECD bly ρ en konnektiwiteit konstant regdeur die afgeleë laag.In LMD, daarenteen, wissel beide binne 'n laag, wat duidelik getoon word in hierdie studie, wat die atoomkonsentrasie en verspreiding van ρ deur die diepte van die gedelegeerde strukture wat deur die LMD geskep is, karteer.Daar is twee redes vir hierdie verandering.Eerstens, selfs by 'n nuloplosbaarheidsgrens A, veroorsaak die konsentrasiegradiënt B in die vloeistof, wat afwesig is in die DZE, 'n konsentrasiegradiënt A in die vaste bindmiddel, wat in chemiese ewewig met die vloeistof is.Die gradiënt A veroorsaak op sy beurt 'n gradiënt ρ binne die laag sonder onsuiwerhede.Tweedens moduleer die lekkasie van A in die vloeistof as gevolg van nie-nul oplosbaarheid die ruimtelike variasie van ρ binne hierdie laag verder, met die verminderde oplosbaarheid wat help om ρ hoër en meer ruimtelik eenvormig te hou om konnektiwiteit te handhaaf.
Laastens is die evolusie van die bindingsgrootte en konnektiwiteit binne die gedelegeerde laag tydens LMD baie meer kompleks as die oppervlakdiffusie-beperkte kapillêre vergroting teen 'n konstante volume fraksie, soos voorheen gedink deur analogie met die vergrowing van uitgegloeide nanoporeuse ECD strukture.Soos hier getoon, vind vergrowing in LMD plaas in 'n tydruimtelike variërende vastestoffraksie en word tipies beïnvloed deur diffusiewe oordrag van A en B in die vloeibare toestand vanaf die delamineringsfront na die rand van die uiteenlopende laag.Die skaalwette vir kapillêre vergroting beperk deur oppervlak- of massadiffusie kan nie veranderinge in die breedte en afstand tussen bondels binne 'n gedelegeerde laag kwantifiseer nie, met die veronderstelling dat A- en B-vervoer geassosieer met vloeistofkonsentrasiegradiënte gelyke of identiese rolle speel.Belangriker as om die area van die koppelvlak te verklein.Die ontwikkeling van 'n teorie wat hierdie verskillende invloede in ag neem, is 'n belangrike vooruitsig vir die toekoms.
Titaan-tantaal-binêre legerings is van Arcast, Inc (Oxford, Maine) gekoop deur 'n 45 kW Ambrell Ekoheat ES induksiekragbron en 'n waterverkoelde koperkroes te gebruik.Na verskeie verhittings is elke legering vir 8 uur uitgegloei by 'n temperatuur binne 200° C. van die smeltpunt om homogenisering en korrelgroei te verkry.Monsters wat van hierdie meesterstaaf gesny is, is aan Ta-drade puntgesweis en aan 'n robotarm opgehang.Metaalbaddens is voorberei deur 'n mengsel van 40 g Cu (McMaster Carr, 99.99%) met Ag (Kurt J. Lesker, 99.95%) of Ti-deeltjies teen hoë krag te verhit deur 'n 4 kW Ameritherm Easyheat induksieverhittingstelsel te gebruik tot volledige ontbinding.baddens.volledig verhitte smelt.Verminder die krag en laat die bad roer en ekwilibreer vir 'n halfuur by 'n reaksietemperatuur van 1240°C.Dan word die robotarm laat sak, die monster word vir 'n voorafbepaalde tyd in die bad gedompel en verwyder vir afkoeling.Alle verhitting van die legeringsblok en LMD is uitgevoer in 'n atmosfeer van hoë suiwer argon (99,999%).Nadat die legering verwyder is, is die dwarssnitte van die monsters gepoleer en ondersoek met behulp van optiese mikroskopie en skandeerelektronmikroskopie (SEM, JEOL JSM-6700F).Elementêre analise is uitgevoer deur energie dispersiewe X-straalspektroskopie (EDS) in SEM.Die driedimensionele mikrostruktuur van die gedelegeerde monsters is waargeneem deur die gestolde koperryke fase in 'n 35% salpetersuuroplossing (analitiese graad, Fluka) op te los.
Die simulasie is uitgevoer met behulp van die voorheen ontwikkelde model van die veld van die ontkoppelingsfase van die ternêre legering15.Die model bring die evolusie van die faseveld ϕ, wat tussen die vaste- en vloeibare fases onderskei, in verband met die konsentrasieveld ci van legeringselemente.Die totale vrye energie van die sisteem word uitgedruk as
waar f(φ) die dubbele versperringpotensiaal is met minimum by φ = 1 en φ = 0 wat onderskeidelik met vaste stowwe en vloeistowwe ooreenstem, en fc(φ, c1, c2, c3) is die chemiese bydrae tot volumevryheid wat die energiedigtheid beskryf van termodinamiese eienskappe legering.Om die hersmelting van suiwer Cu- of CuTi-smelt in TaTi-legerings te simuleer, gebruik ons ​​dieselfde vorm fc(φ, c1, c2, c3) en parameters as in die verwysing.15. Om TaTi-legerings met CuAg-smelte te verwyder, het ons die kwaternêre stelsel (CuAg)TaTi vereenvoudig tot 'n effektiewe ternêre stelsel met verskillende parameters afhangende van die Ag-konsentrasie, soos beskryf in Aanvullende Nota 2. Die evolusievergelykings vir die faseveld en die konsentrasieveld is verkry in die variantvorm in die vorm
Waar \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) is die atoommobiliteitsmatriks, en Lϕ beheer die kinetika van atoombinding by die vastestof-vloeistof-koppelvlak.
Eksperimentele data wat die resultate van hierdie studie ondersteun, kan in die aanvullende datalêer gevind word.Simulasieparameters word in die bykomende inligting gegee.Alle data is ook op aanvraag by die onderskeie outeurs beskikbaar.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM en Baumer M. Nanoporous goud katalisators vir lae-temperatuur selektiewe gas-fase oksidatiewe koppeling van metanol.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et al.Dinamiese rekombinasie bepaal die katalitiese aktiwiteit van nanoporeuse goud-silwer legering katalisators.Nasionale alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Platinum-bedekte nanoporeuse goud: 'n doeltreffende lae pt laai elektrokatalisator vir PEM brandstofselle.Tydskrif #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW en Erlebacher, J. Suurstofvermindering in nanoporeuse metaal-ioon vloeibare saamgestelde elektrokatalisators.Nasionale alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. en Chen, M. Nanoporeuse hibriede metaal/oksiedelektrodes vir elektrochemiese superkapasitors.Nasionale nanotegnologie.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Optimalisering van samesmelting van niobium met metaalsmelt om poreuse strukture vir elektrolitiese kapasitors te skep.Joernaal.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM ens. Is nanoporeuse materiale bestand teen straling?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).